一种新型的纳米自清洁涂料和含有该涂料所形成的涂层的纳米自清洁玻璃的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于功能材料技术领域，设及一种新型的纳米自清洁涂料和含有该涂料所 形成的涂层的纳米自清洁玻璃。
【背景技术】
[0002] 随着我国建筑工业的迅猛发展，玻璃幕墙因具有防风、防雨、保温、隔热、防噪音、 抗空气渗透和装饰性等优点被建筑师们所青睐。但是它的清洗方式却没有任何改变。人工 清洗既不方便也不安全，另外，长期使用清洗剂不仅浪费资源，还将对环境带来污染，不符 合目前国家倡导的环保、节约方针，因此研究制备自清洁玻璃成为热点。
[0003] 研究表明：二氧化铁在光的照射下，具有超亲水、光催化作用（分解有机物）、释放 负氧离子等功能，也就是自清洁功能。将二氧化铁自清洁功能应用于玻璃幕墙上可W解决 其清洁问题，通过雨水冲刷和定期流水冲洗就可W达到对玻璃自然清洗的效果，该种自清 洁玻璃的预期寿命可达十年之久，专家预言，该种无须人工清洗的玻璃将引发一场大规模 的"清洁革命"。
[0004] 生产自清洁玻璃的方法有许多种，如化学气相沉积法，磁控瓣射法，溶胶-凝胶方 法等。前二种方法制备的二氧化铁薄膜通常没有好的光催化活性，原因是化学气相沉积和 磁控瓣射制备的二氧化铁薄膜通常是非晶态，或者薄膜中锐铁矿相的含量低，而且薄膜是 致密的，比表面积低，所W该样制备的二氧化铁薄膜的光催化活性不高或没有光催化活性。 溶胶-凝胶法在玻璃表面制备二氧化铁薄膜具有许多突出优点，但是玻璃中的钢离子在热 处理时扩散进入新制备的二氧化铁薄膜中，大大地降低了二氧化铁薄膜的光催化活性。原 因是高浓度的钢离子可W阻止光活性锐铁矿相的形成，而低浓度的钢离子可W在二氧化铁 薄膜的表面或本体形成光生电子或空隙的复合中屯、，所W制备的二氧化铁锻膜自清洁玻璃 光催化活性不高，自清洁能力差。
[0005] CN200710118124. X中公开了一种自清洁钢化玻璃的制备方法，其在清洗干净的玻 璃表面制作纳米二氧化铁复合涂层，提高玻璃的自清洁能力，提供一种多种方式诱导激发、 性能稳定的自清洁钢化玻璃。但其可能存在透光率低、自清洁效果有待提高等问题。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足，提供一种新型的纳米自清洁涂料 和含有该涂料所形成的涂层的纳米自清洁玻璃，所述自清洁玻璃具有提高的自清洁能力和 较高的透光率。
[0007] 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
[000引一种新型的纳米自清洁涂料，其包括W下组分；(a)二氧化娃纳米粒子；化）聚娃 氧烧；（C)锐铁矿型二氧化铁；（d)纳米致孔剂和（e)溶剂B。
[0009] 根据本发明，所述涂料中各组分的含量W重量百分比计为：(a)l-5% ;化)5-20% ; (c)10-30% ;(d)5-10% ;(e)25-70%。
[0010] 根据本发明，所述溶剂B选自甲醇、无水己醇、质量浓度为95%的己醇、异丙醇、丙 酬、了醇、了酬、了二醇、丙二醇、己二醇、异了醇、4-哲基-4-甲基-2-戊酬和N-甲基化咯烧 酬中的一种或多种的组合。
[0011] 根据本发明，所述聚硅氧烷选自直链聚硅氧烷或支化聚硅氧烷。优选具有哲基、氨 基、駿基、环氧基、横酸基等亲水性官能团中的一种或多种。
[0012] 根据本发明，所述纳米致孔剂为能溶于酸液、碱液或水的化合物，选自酸溶性化 合物、碱溶性化合物、中性水溶性化合物中的一种。所述纳米致孔剂的平均颗粒尺寸为 10-100nm。
[0013] 根据本发明，所述溶剂A为可选择性地溶解所述纳米致孔剂的物质，选自水、稀酸 或稀碱。当所述纳米致孔剂为中性水溶性化合物时，所W溶剂A可选自水。当所述纳米致 孔剂为酸溶性化合物时，所述溶剂A选自稀酸，如稀盐酸、稀硫酸等。当所述纳米致孔剂为 碱溶性化合物时，所述溶剂A选自稀碱，如1 %的化OH等。
[0014] 根据本发明，所述纳米自清洁涂料的浓度为l-30g/l，优选地为2-25g/L。
[0015] 本发明还提供如下技术方案：
[0016] 一种纳米自清洁玻璃，所述玻璃表面含有由上述纳米自清洁涂料形成的涂层，其 中，所述涂层中的纳米致孔剂已去除，所述涂层具有凹凸结构。
[0017] 本发明的有益效果在于：
[0018] 本发明的含有所述涂层的纳米自清洁玻璃具有低的折射率，同时具有提高的自清 洁能力和较高的透光率。
[0019] 另外，本发明的自清洁玻璃，具有增强的超亲水性和防雾性，适用性更广。
【附图说明】
[0020] 图1本发明实施例6的玻璃的接触角测试结果，其中，制备出的新鲜样品接触角小 于10度，经UV光照后可达到接近0度，呈超亲水状态。
【具体实施方式】
[0021] 本发明中公开了一种新型的低折射率的自清洁玻璃的制备方法，其包括W下步 骤：
[0022] 1)将纳米自清洁涂料均匀喷涂在玻璃表面；
[0023] 2)将步骤1)得到的自清洁玻璃在常温或加热的条件下干燥获得具有一纳米自清 洁膜的自清洁玻璃；
[0024] 3)将步骤2)得到的自清洁玻璃浸泡于溶剂A中除去所述膜层中的纳米致孔剂，干 燥，在所述膜层形成纳米凹凸结构；或者，
[0025] 在步骤2)得到的自清洁玻璃表面喷涂溶剂A，静置，去除溶解了纳米致孔剂的溶 剂A，干燥，在所述膜层形成纳米凹凸结构；
[0026] 其中，所述纳米自清洁涂料包括W下组分；(a)二氧化娃纳米粒子；化）聚硅氧烷； (C)锐铁矿型二氧化铁；（d)纳米致孔剂和（e)溶剂B。
[0027] 本发明中，所述涂料中各组分的含量W重量百分比计为：(a)l-5% ;化)5-20% ; (c)10-30% ;(d)5-10% ;(e)25-70%。
[002引本发明中，所述溶剂B选自甲醇、无水己醇、质量浓度为95%的己醇、异丙醇、丙 酬、了醇、了酬、了二醇、丙二醇、己二醇、异了醇、4-哲基-4-甲基-2-戊酬和N-甲基化咯烧 酬中的一种或多种的组合。
[0029] 本发明中，所述聚硅氧烷选自直链聚硅氧烷或支化聚硅氧烷。优选具有哲基、氨 基、駿基、环氧基、横酸基等亲水性官能团中的一种或多种。
[0030] 本发明中，所述纳米致孔剂为能溶于酸液、碱液或水的化合物，选自酸溶性化 合物、碱溶性化合物、中性水溶性化合物中的一种。所述纳米致孔剂的平均颗粒尺寸为 10-100nm。
[0031] 本发明中，所述溶剂A为可选择性地溶解所述纳米致孔剂的物质，选自水、稀酸或 稀碱。当所述纳米致孔剂为中性水溶性化合物时，所W溶剂A可选自水。当所述纳米致孔 剂为酸溶性化合物时，所述溶剂A选自稀酸，如稀盐酸、稀硫酸等。当所述纳米致孔剂为碱 溶性化合物时，所述溶剂A选自稀碱，如1-lOwt%的化OH等。
[0032] 本发明中，所述纳米自清洁涂料的浓度为l-30g/l，优选为2-25g/L。
[0033] 本发明中，所述涂料的喷涂速度为大于0. 5米/秒至小于2. 5米/秒，优选为 0. 6-2. 0 米 / 秒。
[0034] 本发明中，所述溶剂A的喷涂速度为大于1. 0米/秒至小于3. 0米/秒，优选 1. 5-2. 5 米 / 秒。
[0035] 本发明中，所述步骤1)之前还包括玻璃的清洁、干燥步骤。
[0036] 本发明中，所述方法制备的是钢化玻璃，其还包括W下步骤：
[0037] 4)任选地，将步骤3)得到的纳米自清洁玻璃浸泡在酸溶液中进行酸处理；若步骤 3)中的溶剂A选择的是稀酸，则可W完全省略该步骤；
[003引 5)将步骤4)得到的纳米自清洁玻璃在600-700°C下钢化处理550-650秒。
[0039] 本发明中，所述步骤4)的酸的浓度为0.001-4M，所述酸为有机酸或无机酸。优选 地，所述有机酸是甲酸或己酸；所述无机酸是盐酸、硫酸或硝酸。
[0040] 本发明中，所述方法制备的是浮法玻璃，其包括W下步骤：
[0041] 1'）所述步骤1)的喷涂是该样进行的；在浮法玻璃生产线的退火畜末端和应急横 切机之间区域里的上方，横跨浮法玻璃生产线增设用于喷涂纳米自清洁涂料的在线喷涂设 备；将纳米自清洁涂料直接均匀雾化喷涂在退火畜末端得到的温度为60-120°C玻璃的非 锡面上，在玻璃的非锡面上形成纳米自清洁涂料的涂层；
[0042] 2)将步骤1)得到的自清洁玻璃在常温或加热的条件下干燥获得具有一纳米自清 洁膜的自清洁玻璃；
[0043] 3)将步骤2)得到的自清洁玻璃浸泡于溶剂A中除去所述膜层中的纳米致孔剂，干 燥，在所述膜层形成纳米凹凸结构；或者，
[0044] 在步骤2)得到的自清洁玻璃表面喷涂溶剂A，静置，去除溶解了纳米致孔剂的溶 剂A，干燥，在所述膜层形成纳米凹凸结构；
[0045] 4'）将步骤3)得到的在玻璃的非锡面上形成的具有纳米凹凸结构的纳米自清洁 膜的自清洁玻璃继续按照浮法线玻璃的冷端生产工艺进行在线生产，最终得到纳米自清洁 玻璃。
[0046] 本发明中，所述的在线喷涂设备的喷枪头垂直于浮法玻璃生产线上玻璃带的非锡 面，并且在线喷涂设备的喷枪头的运行方向与玻璃带的运行方向成约90度角做水平往复 运行。
[0047] 本发明中，所述的在线喷涂设备的喷枪头垂直于浮法玻璃生产线上玻璃带的非锡 面的距离为100-400mm。
[0048] 本发明中，在线喷涂设备的喷枪头的运行方向与玻璃带的运行方向成约90度角 做水平往复运行的速度范围为0. 1-lOm/s。
[0049] 本发明中，在线喷涂设备的喷枪头在喷涂涂料时涂料的流量为0. 1-化/min ;在线 喷涂设备的喷枪所用压缩空气的压强为0. 1-0. 6MPa。
[0050] 如上所述，本发明公开了一种新型的低折射率的自清洁玻璃的制备技术，所述方 法可W制备钢化玻璃，具体包括W下步骤：
[0051] (a)玻