着色金属颜料及其制造方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及在汽车等的金属喷漆加工、塑料的装饰加工、印刷墨液、化妆料等中所 使用的着色金属颜料。特别涉及水性涂料或水性墨液中所使用的耐水性优异的着色金属颜 料。此外，还涉及配合该着色金属颜料而成的涂料组合物、塑料材料及化妆料。
【背景技术】
[0002] 在铝颜料等金属颜料上附着着色颜料而得的着色金属颜料可以获得鲜艳的色调， 并且底色的遮蔽性良好，由于在这些方面具有优异的性能，因此正在研宄其在汽车用涂料、 塑料的装饰、印刷墨液、化妆料等中的应用。
[0003] 例如，在日本特开昭58-141248号公报（专利文献1)中，提出过在金属颜料表面 利用由具有聚合性双键的单体构成的聚合物均匀地附着着色颜料而得的着色金属颜料， 在日本特表平05-508424号公报（专利文献2)中，特别提出过由作为金属的薄片与保持 在其上而包入了固体着色金属颜料的聚合物基体的组合构成的着色颜料，在日本特开平 01-315470号公报（专利文献3)中，提出过在金属颜料的表面借助将具有双键的1种以上 的羧酸热聚合而得的具有1种以上的双键和2个以上的羧基的羧酸化学吸附着色颜料而成 的着色金属颜料，在日本特开平09-040885号公报（专利文献4)中，提出过以在着色颜料 的表面相对于着色颜料100重量份覆盖0. 2~100重量份的一元芳香族羧酸而成为特征的 表面处理着色颜料，在日本特开平09-059532号公报（专利文献5)中，提出过在表面具有 有机着色颜料的蒸镀层的着色金属片状颜料，在日本特开平09-124973号公报（专利文献 6)中，提出过以在着色颜料的表面相对于着色颜料100重量份覆盖0. 2~100重量份的在 分子中具有2个氨基、且不具有羧基的氨基化合物而成为特征的表面处理着色颜料。
[0004] 另外，在日本特开2006-199920号公报（专利文献7)及日本特开2005-264144号 公报（专利文献8)中，公开过如下的高耐腐蚀性金属光泽干涉发色颜料，即，在表面形成金 属水合氧化物层，此外在其上还设有氧化铁等第二金属水合氧化物层。
[0005] 另外，在国际公开第2006/090431号小册子（专利文献9)中，公开过为了降低波 长区域300-600nm的反射率而在附着有金属氧化物的金属颜料上附着着色颜料而得的着 色金属颜料。
[0006] 另外，在日本特表平10-513206号公报（专利文献10)中，公开过以金属氧化物层 含有有机颜料为特征的由金属氧化物层覆盖了的着色铝颜料。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本特开昭58-141248号公报
[0010] 专利文献2 :日本特表平05-508424号公报
[0011] 专利文献3 :日本特开平01-315470号公报
[0012] 专利文献4 :日本特开平09-040885号公报
[0013] 专利文献5 :日本特开平09-059532号公报
[0014] 专利文献6:日本特开平09-124973号公报
[0015] 专利文献7:日本特开2006-199920号公报
[0016] 专利文献8:日本特开2005-264144号公报
[0017] 专利文献9 :国际公开第2006/090431号小册子
[0018] 专利文献10 :日本特表平10-513206号公报
【发明内容】
[0019] 发明所要解决的问题
[0020] 像上述专利文献1~6中提出的那样的着色金属颜料是在金属颜料表面直接或借 助特定的化合物附着着色颜料并在其上涂布树脂而将着色颜料固定的构成，因此容易在作 为耐水性的保护膜发挥作用的树脂中产生缺陷，耐水性不够充分。尤其是，上述专利文献3 的着色金属颜料具有在金属颜料（金属颜料）的表面形成热聚合了的聚合物树脂后化学吸 附着色颜料的构成，因此是将金属颜料上仅用不含有着色颜料的树脂覆盖的结构，所以虽 然与其他的专利文献相比可以期待一定程度的耐水性的提高，然而利用热聚合了的聚合物 树脂难以形成致密的被膜。由此，即使使用了基于上述专利文献3的着色金属颜料，在用于 因近年的环境对策而不断增加的水性涂料或水性墨液中的情况下，也会有如下的问题，即， 作为着色金属颜料的基材的金属颜料与水反应，产生氢气。
[0021]另一方面，像上述专利文献7~8中提出的那样的着色金属颜料虽然在水性涂料 或水性墨液中稳定，然而由于颜色的显现是由各层中的光的干涉作用造成，因此与使用了 像上述专利文献1~6中提出的那样的着色金属颜料的情况相比，得不到太鲜艳的色调，此 外还有色相受到限定的问题。
[0022] 此外，像上述专利文献9中提出的那样的着色金属颜料是以防止由来自金属颜料 表面的反射光造成的着色颜料的由光所致的劣化为目的，因此没有提供有助于着色金属颜 料的耐水性的提高的方法。
[0023] 此外，像上述专利文献10中提出的那样的着色金属颜料是在覆盖金属颜料的金 属氧化物层中分散着色颜料的状态，因此与本来的着色颜料自身的颜色相比彩度低，另外， 由于成为基材的金属颜料由金属氧化物层覆盖，因此虽然在水性涂料或水性墨液中也稳 定，然而在颜料存在于最表面的情况下，在向涂料或溶剂等中分散时其容易脱离，有可能对 色调或组合物的性能造成影响。
[0024] 本发明是鉴于如上所述的现状而完成的，其目的在于，提供耐水性优异并且稳定 的发色优异的着色金属颜料及其制造方法。
[0025] 用于解决问题的方法
[0026] 本发明人等对上述问题进行了各种研宄，结果发现，通过在金属颜料表面预先形 成致密且耐水性优异的被膜后附着着色颜料，就可以得到耐水性优异并且具有稳定的发色 的着色金属颜料，从而完成了本发明。
[0027] 即，本发明的着色金属颜料的特征在于，包含金属颜料、形成于该金属颜料的表面 的第一被覆层、以及附着于该第一被覆层的表面的着色颜料，该第一被覆层包含自由基聚 合性树脂或第一化合物，该第一化合物是选自八1、51、11、(>、21'、11 〇、以及(^中的至少1种 元素的氧化物或氢氧化物。
[0028] 这里，上述着色颜料优选附着在形成于上述第一被覆层上的具有磷酸基或羧基的 有机化合物的层的表面，具有该羧基的有机化合物优选为具有至少一个以上的双键和两个 以上的羧基的羧酸或其聚合物，另外，该具有磷酸基的有机化合物优选为具有至少一个聚 合性双键的有机磷酸化合物。
[0029] 另外，本发明的着色金属颜料优选在上述着色颜料上还形成有第二被覆层，上述 金属颜料优选为铝颜料。
[0030] 另外，上述自由基聚合性树脂优选通过使具有至少1个聚合性双键的单体和/或 低聚物进行自由基聚合而得到，上述第一化合物优选为氧化硅和/或聚硅氧烷的缩合物。 另外，上述第二被覆层优选由该自由基聚合性树脂或该第一化合物构成。
[0031] 此外，本发明还提供一种着色金属颜料的制造方法，其包括：第一工序，准备在金 属颜料的表面形成有第一被覆层的被覆金属颜料；第二工序，在该被覆金属颜料的该第一 被覆层的表面附着着色颜料，上述第一被覆层包含自由基聚合性树脂或第一化合物，该第 一化合物是选自八1、51、!1、(>、21'、]\1〇、以及〇6中的至少1种元素的氧化物或氢氧化物。
[0032] 这里，上述制造方法可以在上述第一工序之后，包括在该被覆金属颜料的该第一 被覆层的表面形成具有磷酸基或羧基的有机化合物的层的附加工序，上述第二工序在利用 该附加工序形成的该有机化合物的层上附着着色颜料。
[0033] 另外，本发明还提供配合上述的着色金属颜料而成的涂料组合物、塑料材料及化 妆料。
[0034] 发明的效果
[0035] 本发明的着色金属颜料通过具有上述的构成，而在耐水性方面优异，所以在水性 涂料或水性墨液中足够稳定，不会有气体产生的问题，另外可以获得稳定的发色，可以获得 高彩度的设计。
【具体实施方式】
[0036] 以下，给出实施方式而对本发明进行更详细的说明。
[0037] <着色金属颜料>
[0038] 本发明的着色金属颜料以如下的结构作为基本结构，即，包含金属颜料、形成于该 金属颜料的表面的第一被覆层、以及附着于该第一被覆层的表面的着色颜料。以下，对各构 成要素进行更详细的说明。
[0039] <金属颜料>
[0040] 构成本发明的着色金属颜料的金属颜料只要是呈现出金属感的颜料，则以往公知 的金属颜料都可以使用，没有特别限定。例如，作为此种金属颜料，可以举出由铝、锌、铜、 铁、青铜、镍、钛、不锈钢等金属构成的金属颜料及由含有这些金属的合金构成的金属颜料。
[0041] 在这些金属颜料当中，由包含铝的铝颜料不仅反射率高，金属光泽优异，廉价，而 且由于比重小，因此容易处置，所以特别适合。而且，在此种金属颜料中，也包括通过在无机 化合物粒子（玻璃、云母、以及氧化铝或氧化钛等陶瓷粒子等）的表面利用镀覆等形成金属 的被膜而呈现出金属感的粒子。
[0042] 以下，对特别适于作为此种金属颜料的铝颜料进行说明。这里，作为本发明中所用 的铝颜料的组成，既可以仅由铝构成，也可以由铝基合金构成，铝的纯度没有特别限定。
[0043] 另外，本发明中所用的铝颜料的形状可以使用粒状、板状、块状、片状（鳞片状）等 各种形状的材料，然而为了对涂膜赋予优异的金属感及亮度，优选为片状。
[0044] 此外，本发明中所用的铝颜料的平均粒径没有特别限定，然而优选为1ym以上， 特别是如果为5ym以上则更优选。另外，该平均粒径优选为100ym以下，如果为50ym以 下则更优选。
[0045] 在平均粒径为1ym以上的情况下，制造工序中的处置就会容易，铝颜料显示出难 以凝聚的趋势，在平均粒径为100 um以下的情况下，在作为涂料使用时可以防止涂膜表面 粗糙，可以实现优选的设计。
[0046] 此外，本发明中所用的铝颜料的平均厚度没有特别限定，然而优选为0. 02ym以 上，特别是更优选为0. 1um以上。另外，平均厚度优选为5ym以下，如果为2ym以下则更 优选。在该平均厚度为0. 02 y m以上的情况下，从制造工序的容易度的方面考虑有利，在平 均厚度为5ym以下的情况下，从涂膜等涂布组合物的外观的方面考虑有利。
[0047] 这里，本发明中所用的铝颜料的平均粒径是基于利用激光衍射法等公知的粒度分 布测定法测定的粒度分布，算出其体积平均值而求出。另外，对于平均厚度，是根据铝颜料 的遮蔽力和密度算出。
[0048]另外，也可以在本发明中所用的铝颜料的表面附着粉碎助剂。作为此种粉碎助剂， 可以没有特别限定地使用以往公知的材料。
[0049] 另外，作为得到本发明中所用的铝颜料的方法，没有特别限定，例如可以是通过在 球磨机或立式球磨机中在粉碎介质的存在下、将作为原料的铝粉末使用脂肪酸等粉碎助剂 粉碎或磨碎而制造，也可以是通过将在薄膜上蒸镀有铝的铝蒸镀箔破碎而得到。作为上述 粉碎介质，可以使用溶剂油、溶剂石脑油等高燃点的矿物油。
[0050] 而且，以上的说明对于铝颜料以外的金属颜料也相同。
[0051]<第一被覆层>
[0052] 本发明的第一被覆层形成于上述的金属颜料的表面，通过将金属颜料致密地覆盖 而具有赋予耐水性的作用。此种第一被覆层包含自由基聚合性树脂或第一化合物。而且， 这里所说的耐水性，是指在通过将着色金属颜料配合到水性涂料或水性墨液中等而使之与 水分接触的情况下，抑制气体的产生的作