一种氧化钨量子点材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种氧化钨纳米材料及其制备方法，特别涉及一种高度分散、形貌均一、尺寸可调的氧化钨量子点材料及其液相制备方法，属于新材料技术领域。
【背景技术】
[0002]能源短缺与环境恶化已成为世界各国所面临的首要问题，新兴功能材料的开发将成为解决上述难题的有效途径。氧化钨材料因其独特的理化和电子特性，在变色窗、光催化、燃料电池、化学传感器、环境净化、太阳能转换等功能性领域有着良好的应用前景，并已成为当前新材料研究的热点之一。
[0003]非晶相氧化钨具有很好的光、电致变色性能已为人们所熟知；而作为一种非常重要的金属氧化物气敏材料，氧化钨同样有卓越的灵敏度和选择性，对NO的灵敏度为其他材料的十倍以上，而对NO2的灵敏度更是大二十倍以上。此外，负载型氧化钨近年来被发现具有很高的可见光光催化活性，能够在可见光条件下矿化和降解水和空气中的各种有机污染物，其优势在于氧化钨较小的能隙(2.4-2.8 eV)，能利用波长500 nm以内的可见光；空穴电位很正(+3.1 eV)，具有很强的氧化能力以及较强的抗光腐蚀能力。近期，氧化钨作为一种新型的人工光合成材料也浮出水面，人工光合成过程即借助太阳能，利用水和二氧化碳来制造燃料和化学原料，为能源环境问题提供了极为理想的解决方案。2012年，日本物质材料研究所Ye Jinhua课题组首次合成了氧空位缺陷丰富的氧化鹤超细纳米线，该材料表现出良好的二氧化碳直接光还原成甲烷的能力，而且还原过程仅由可见光驱动。可以说，传统的氧化钨材料在诸多领域中也已表现出巨大的应用潜力，而结合新兴的纳米技术，对材料形貌结构进行设计将得到更为优异的性能。
[0004]量子点(QDs, quantum dots),即半径小于或接近于激子玻尔半径的半导体纳米晶体，是一种仅由少量的原子构成的准零维的纳米材料。量子点因其特殊的结构而展现出对材料尺寸依赖的物理性质，已被广泛应用于生物标签、发光二极管、激光器以及太阳能电池等不同的科技领域。对于半导体量子点材料，除了高比表面、高吸附性能等优点外，其具备小尺寸效应及量子尺寸效应还体现在特殊的光响应性质上。半导体量子点的尺寸效应使其能级分立，带隙变宽，因而所产生的光生载流子移动性差，复合困难，且具备更强的氧化/还原性；另外，量子点粒子的粒径小于空间电荷层厚度，后者的影响可基本忽略，光生载流子可通过简单的扩散就能从粒子内部迁移至表面，进而与其它物种发生作用。可见量子点的超微粒径带来了电荷/能量转移模式的改变，将显著改善体系的电荷传输特性，进而提升材料性能。
[0005]然而，有关氧化钨量子点制备技术的报道相当罕见，仅有的文献报道则采用模板法，如参考资料:
【I】Alivisatos, A.P.Semiconductor clusters, nanocrystals, and quantumdots.Science 271, 933 (1996).【2】Ozin, G.A.; Ozkarj S.1ntrazeolite metal carbonyl phototopotaxy: Fromtungsten ( VI) oxide quantum dots to a zero-dimens1nal semiconductor quantumsuperlattice.J.Phys.Chem.94，7556-7561 (1990).【3】Zhao，Z.G.；Miyauchi, M.Nanoporous-walled tungsten oxide nanotubes ashighly-active visible-light-driven photocatalysts.Angew.Chem.Int.Ed.47，7051 (2008).但此类方法中模板的去除较为困难，为后续应用带来不便。因此，开发有一种有效的液相方法制备尺寸单一、分布均匀、粒径可调的氧化钨量子点溶液是需要解决的问题，同时具有重大的现实意义。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种氧化钨量子点材料及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
[0007]为实现前述发明目的，本发明采用了如下技术方案:
一种氧化钨量子点材料，其特征在于包括粒径在I纳米以上、而小于20纳米，且具有量子尺寸效应的氧化钨纳米粒子，并且所述氧化钨纳米粒子粒径均一、在非极性有机溶剂中单分散。
[0008]优选的，所述氧化钨量子点材料包括粒径小于2纳米的氧化钨纳米粒子。
[0009]进一步的，所述氧化钨纳米粒子的表面还具有有机物包覆层，所述有机物可选自但不限于胺、脂肪酸、硫醇、氧化膦、醇胺、酰胺等。
[0010]一种氧化钨量子点材料的制备方法，包括:
(1)将作为钨源的无机钨化合物与作为配体的有机化合物按照1:10?1:100的摩尔比混合，并加热至30?180°C反应时间0.5h以上，优选为0.5?24h，而后冷却至室温，并向反应混合物中加入碱性水溶液，并以第一有机溶剂萃取，收集有机层，经30?70°C减压蒸馏后，获得呈红棕色固体状的有机钨前驱体；
(2)将有机钨前驱体预加热至80?320°C，再与第二有机溶剂混合反应Imin以上，优选为I?120min，其中有机钨前驱体与第二有机溶剂的摩尔比为1:10?1:200，反应结束后，将反应混合物冷却至室温，并分离出其中的固形物，获得所述氧化钨量子点材料。
[0011]进一步的，所述钨源可选自但不限于氧化钨、硫化钨、六氯化钨、四氯氧钨、六羰基钨或钨酸，其均可通过市售途径获取。
[0012]进一步的，所述有机化合物可选自但不限于醇、醛、酮、酚、醚或酯，例如，可选自但不限于乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、苯甲醛、苯甲醚、苯酚、氯苯酚或硝基苯酚。
[0013]进一步的，所述碱性水溶液可选自但不限于碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液或氨水。优选的，其中碱性物质的含量可以为5wt% -10wt%。
[0014]进一步的，所述第一有机溶剂可选用常用于作为萃取剂的有机溶剂，例如，可选用但不限于如石油醚、乙酸乙酯、乙醚、氯仿、甲苯等。
[0015]进一步的，所述第二有机溶剂可选自但不限于脂肪胺、脂肪酸、硫醇、氧化膦、醇胺、酰胺和芳香胺中的任意一种或两种以上的组合，例如，可选自但不限于三乙胺、正丁胺、己二胺、辛胺、十六胺、硬脂酸、二硬脂胺、十二硫醇、三辛基氧化膦、三乙醇胺、丙烯酰胺、苯胺中的任意一种或两种以上的组合。
[0016]进一步的，在前述步骤(2)中，在有机钨前驱体与第二有机溶剂反应结束后，可向冷却后的反应混合物中加入乙醇等，而后离心分离出其中固形物，经洗涤后，获得所述氧化鹤量子点材料。
[0017]进一步的，前述制备方法可以在普通空气气氛下进行，也可在由N2、Ar等形成的保护性气氛中进行。
[0018]与现有技术相比，本发明的有益效果包括:以易得的商品无机钨化合物为原料，经有机钨前驱体，共两步制备氧化钨纳米粒子。本发明所用原料成本低廉、流程简单、易于操作；所得氧化钨纳米粒子粒径均一，尺寸可调，高度分散，且具备明显的量子尺寸效应。
【附图说明】
[0019]图1为本发明一较佳实施方式的工艺流程图；
图2为实施例一有机钨前驱体的X射线衍射(XRD)谱图；
图3为实施例二有机钨前驱体的热重分析(TG)谱图；
图4为实施例四所得氧化钨纳米粒子的透射电子显微