一种室温固化耐高温高韧性的环氧胶粘剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种胶粘剂，具体是一种室温固化耐高温高韧性的环氧胶粘剂及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 环氧胶粘剂作为一种良好的粘接材料，占现有胶粘剂种类最大的比重，有着广泛 的应用。而环氧胶粘剂的脆性已被业内人员所共识，自从问世以来，人们一直对环氧树脂 进行增韧研宄。第一代的增韧剂使用丁腈橡胶进行增韧，将其与环氧树脂反应制成端羧 基一COOH型增韧剂，简称CTBN，在分子形态方面是一种海岛结构，而CTBN中的端羧基可以 与胺类固化剂产生良好的化学反应。当施加外力时，可以较好的吸收冲力，达到增韧效果。 第二代增韧剂使用纳米型核壳结构的丁苯橡胶与环氧树脂预混，并发生接枝反应，此技术 已于日本及欧美等国家取得突破进展，因其特殊的核壳结构相对于海岛结构在吸收内应力 及外力冲击时，可以分散的更加充分，达到增韧效果，同时不会降低胶粘剂的Tg，不影响其 耐温性。通过使用聚酰胺固化剂也可以适当提升其韧性。但同时使用脂环胺与改性脂肪胺 类固化剂可以大幅度提高胶粘剂的耐热性。
[0003] 通过对现有文献的检索，发现中国专利CN104004483A公开了一种耐冲击、高韧 性、耐高温的环氧胶黏剂，由以下A组分和B组分构成，其中，A组分包括：重量比为70:30的 双酚A和4,4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺树脂混合成的基体、增韧剂、偶联剂KH560和 氧化铝填料；B组分包括：由二聚脂肪酸和多胺合成的反应性聚酰胺树脂、改性的耐高温脂 肪胺固化剂、ATBN、偶联剂KH550和氧化铝填料。此专利的环氧胶黏剂在保证高的Tg温度 下，最大程度的增加韧性，提高剪切剥离强度和抗冲击强度；具有较高的玻璃化转变温度和 冲击强度。与以往的耐高温胶黏剂相比有较好的韧性和抗冲击性，与大多数增韧环氧胶黏 剂相比，高温强度有明显的提高。120°C强度仍然能达到15-20Mpa。此专利使用了 4,4_二 氨基二苯甲烷四缩水甘油胺树脂是一种多官能度环氧树脂，在耐热性方面有所提升，韧性 降低，价格也较高；而固化剂未选择脂环胺类型，耐热性方面低，韧性提升。
[0004] 通过对现有文献的检索，发现中国专利CN10285097A公开了一种本发明公开的室 温固化耐高温环氧胶粘剂，为树脂组份和固化剂组份构成的双组分环氧胶粘剂，使用时树 脂组份和固化剂组份之间重量比为100 : 45~60 ;所述树脂组份由100~120重量份的端 羧基液体丁腈橡胶改性四缩水甘油胺型环氧树脂和25~40重量份的双酚A二缩水甘油醚 复配而成；所述固化剂组份由5. 8~7. 2重量份的改性胺、18~25重量份的聚酰胺、15. 2~ 16. 5重量份的4,4-二氨基二苯甲烷、2. 3~4. 8重量份的咪唑、0. 75~1. 5重量份的叔胺 催化剂、16~40重量份的填料、1. 5~3. 5重量份的无机填料制备而成。此发明专利使用 了端羧基液体丁腈橡胶改性的环氧树脂，其增韧效果与耐热性均不如使用纳米核壳橡胶粒 子改性环氧树脂的增韧剂。当然固化剂使用咪唑也将一定程度的提升胶粘剂的耐热性。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种成本低、高温下剪切强度高的室温固化耐高温高韧性 的环氧胶粘剂及其制备方法，以解决上述【背景技术】中提出的问题。
[0006] 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
[0007] -种室温固化耐高温高韧性的环氧胶粘剂，按照重量百分比的原料包括：A组分 30-35 %、B组分65-70 %，所述A组分按照重量百分比的原料包括：环氧树脂57. 9-76. 9 %、 增韧剂10-15%、稀释剂2-5%、偶联剂0. 5-1 %、气相二氧化硅0. 5-1 %、填料10-20%、消泡 剂0. 1%，所述B组分按照重量百分比的原料包括：脂环胺17. 9-48. 9%、聚酰胺20-30%、 改性脂肪胺10-20%、偶联剂0. 5-1%、气相二氧化硅0. 5-1%、填料20-30%、消泡剂0. 1%。
[0008] 所述A组份中的环氧树脂为E51或E44 ;所述A组份中的增韧剂为纳米核壳粒子 改性的环氧树脂；所述A组份中的稀释剂为十二至十四烷基缩水甘油醚；所述A组份中的 偶联剂为聚硅氧烷、改性聚硅氧烷、钛酸酯类或乙烯基硅氧烷类偶联剂。
[0009] 所述B组份中脂环胺的活泼氢当量为90-120,胺值为230-280mgK0H/g ;所述B组 份中聚酰胺的胺值为300-380mgK0H/g ;所述B组份中改性脂肪胺的活泼氢当量为120-150， 胺值为250-300mgK0H/g ;所述B组份中的偶联剂为氣基硅氧烷偶联剂或疏基硅氧烷偶联 剂。
[0010] 所述A组分和B组份的气相二氧化硅均为疏水性气相二氧化硅；所述A组份和B 组分中的消泡剂为聚二甲基硅氧烷、磷酸三丁酯或脂肪酸金属皂类；所述A组份和B组分的 填料为碳酸钙、石英粉、钛白粉、陶土、重晶石、滑石粉、玻璃微珠或氧化铝，填料的颗粒大小 为 5-15 μ m〇
[0011] 所述室温固化耐高温高韧性的环氧胶粘剂的制备方法，具体步骤如下：
[0012] (1)取料：按照重量百分比称取各原料。
[0013] (2)A组份的制备：将所述A组分的填料在110-130°c下预烘24-30h，将环氧树脂、 增韧剂、稀释剂、A组分的偶联剂、A组分的消泡剂加入反应釜中，在50-70°C下，行星转速 25-35HZ，混合时间15-25min，再加入所述A组分的填料、A组分的气相二氧化硅混合，行星 转速 25-35HZ，分散 900-1 lOOrpm，时间 25-35min，然后开启真空-0· IMpa，脱泡 15-25min，然 后出料得到A组分。
[0014] (3)B组份的制备：将所述B组分的填料在110-130°C下预烘24-30h，将脂环胺、聚 酰胺、改性脂肪胺、B组分的偶联剂、B组分的消泡剂加入反应釜中，在50-70°C下，行星转速 25-35HZ，混合时间15-25min，再加入所述B组分的填料、B组分的气相二氧化硅混合，行星 转速 25-35HZ，分散 900-1 lOOrpm，时间 25-35min，然后开启真空-0· IMpa，脱泡 15-25min，然 后出料得到B组份。
[0015] 将制备得到的A组分和B组份合混合，室温固化3天后在25°C测试下硬度为邵氏 80-85D，剪切强度25-30Mpa，Tg为108-113°C，冲击强度20-25KJ/M 2,而在120°C测试下硬度 为邵氏60-6?，剪切强度20-25Mpa。
[0016] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0017] 本发明通过使用普通环氧树脂，纳米核壳橡胶粒子改性环氧增韧剂，聚酰胺固化 剂可以达到优秀的韧性，环氧树脂价廉且容易获取，并在高温下保持较高的剪切强度。而选 择脂环胺、改性脂肪胺为固化剂时可以拥有较高的Tg，在高温下保持优秀剪切强度。
【具体实施方式】
[0018] 下面结合【具体实施方式】对本专利的技术方案作进一步详细地说明。
[0019] 实施例1
[0020] 一种室温固化耐高温高韧性的环氧胶粘剂，按照重量百分比的原料包括：A组分 30%、B组分70%，所述A组分按照重量百分比的原料包括：E51环氧树脂75%、纳米核壳粒 子改性的环氧树脂增韧剂10%、十二至十四烷基缩水甘油醚2%、聚硅氧烷偶联剂0. 5%、 疏水性气相二氧化硅〇. 5%、滑石粉11. 9%、聚二甲基硅氧烷消泡剂0. 1 %，所述B组分按照 重量百分比的原料包括：脂环胺35 %、聚酰胺25 %、改性脂肪胺15 %、氨基硅氧烷偶联剂偶 联剂0. 5%、疏水性气相二氧化硅0. 5%、氧化铝1%、聚二甲基硅氧烷消泡剂0. 1%。
[0021] 所述室温固化耐高温高韧性的环氧胶粘剂的制备方法，具体步骤如下：
[0022] (1)取料：按照重量百分比称取各原料：
[0023] (2)A组份的制备：将所述A组分的填料在IKTC下预烘24h，将E51环氧树脂、纳米 核壳粒子改性的环氧树脂增韧剂、十二烷基缩水甘油醚、A组分的聚硅氧烷偶联剂、A组分 的聚二甲基硅氧烷消泡剂加入反应釜中，在50°C下，行星转速25HZ，混合时间15min，再加 入所述A组分的滑石粉、A组分的疏水性气相二氧化硅混合，行星转速25HZ，分散900rpm， 时间25min，然后开启真空-0.1 Mpa，脱泡15min，然后出料得到A组分；
[0024] (3)B组份的制备：将所述B组分的填料在IKTC下预烘24h，将脂环胺、聚酰胺、改 性脂肪胺、B组分的氨基硅氧烷偶联剂、B组分的消泡剂加入反应釜中，在50°C下，行星转速 25HZ，混合时间15min，再加入所述B组分的填料、B组分的疏水性气相二氧化硅混合，行星 转速25HZ，分散900rpm，时间25min，然后开启真空-0· IMpa，脱泡15min，然后出料得到B组 份。
[0025] 将A组分和B组份混合，制作剪切样件和冲击样件，室温固化3天，在25°C下测试 样件机械性能和Tg，在120°C下测量剪切强度。
[0026] 实施例2
[0027] 一种室温固化耐高温高韧性的环氧胶粘剂，按照重量百分比的原料包括：A组分 32%、B组分68%，所述A组分按照重量百分比的原料包括：E51环氧树脂70%、纳米核壳 粒子改性的环氧树脂增韧剂15 %、十二至十四烷基缩水甘油醚2%、改性聚硅氧烷偶联剂 0. 5%、疏水性气相二氧化硅0. 5%、氧化铝11. 9%、磷酸三丁酯消泡剂0. 1%，所述B组分按 照重量百分比的原料包括：脂环胺30 %、聚酰胺25 %、改性脂肪胺15 %、巯基硅氧烷偶联剂 偶联剂〇. 5%、疏水性气相二氧化硅0. 5%、碳酸钙28. 9%、磷酸三丁酯消泡剂0. 1%。
[0028] 所述室温固化耐高温高韧性的环氧胶粘剂的制备方法，具体步骤如下：
[0029] (1)取料：按照重量百分比称取各原料：
[0030] (2)A组份的制备：将所述A组分的填料在120°C下预烘27h，将E51环氧树脂、纳 米核壳粒子改性的环氧树脂增韧剂、十三烷基缩水甘油醚、A组分的改性聚硅氧烷偶联剂、 A组分的磷酸三丁酯消泡剂加入反应釜中，在60°C下，行星转速30HZ，混合时间20min，再加 入所述A组分的填料、A组分的疏水性气相二氧化硅混合，行星转速30HZ，分散lOOOrpm，时 间30min，然后开启真空-0.1 Mpa，脱泡20min，然后出料得到A组分；
[0031] (3)B组份的制备：将所述B组分的填料在120°C下预烘27h，将脂环胺、聚酰胺、改 性脂肪胺、B组分的巯基硅氧烷偶联剂偶联剂、B组分的消泡剂加入反应釜中，在60°C下，行 星转速30HZ，混合时间20min，再加入所述B组分的碳酸钙、B组分的疏水性气相二氧化硅 混合，行星转速30HZ，分散lOOOrpm，时间30min，然后开启真空-0.1 Mpa，脱泡20min，然后出 料得到B组份。
[0032] 将A组分和B组份混合，制作剪切样件和冲击样件，室温固化3天，在25°C下测试 样件机械性能和Tg，在120°C下测量剪切强度。
[0033] 实施例3
[0034] 一种室温固