一种形状稳定的固固相变储能水凝胶及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子材料技术领域，具体来说，涉及一种形状稳定的固固相变储能 水凝胶及其制备方法。 技术背景
[0002] 物质的相变过程一般是一个等温过程，相变过程中伴随有大量的能量吸收或释 放。这部分能量称为相变潜热。利用某些物质在相变过程中的吸热和放热现象可进行热能 储存和温度调控，具有热能储存调控功能的这类物质称为相变材料。相变材料不仅能量密 度较高，而且所用装置简单、使用方便且易于管理。
[0003] 利用相变材料储能是提高能源利用效率和保护环境的重要手段之一，可以解决热 能供给与需求的矛盾，在能源、航天、军事、农业、建筑、化工等领域展现出十分广阔和重要 的应用前景。
[0004] 相变储热系统是一种可以替代传统储热器的新型余热利用系统，与常规的储热器 相比，相变储热系统体积可以减少30%~50%。因此，利用相变储热系统替代传统的储热 器，不仅可以克服原有蓄热器的缺点，使加热系统在采用节能设备后仍能稳定地运行，而且 有利于余热利用技术在工业加热过程中的广泛应用。
[0005] 建筑围护结构的相变墙体，是由适宜的相变材料与建材基体复合而成。这种墙体 可充分利用夜间低价电蓄热，供次日白天作辅助热源，降低采暖系统的投资与能耗，改善室 内环境。
[0006] 在服装中加入相变材料可以增强服装的保暖功能，甚至使其具有智能化的内部温 度调节功能。根据使用要求可以生产具有不同的相变温度的产品。相变储能纤维的智能调 温机理是：当人体处于剧烈活动阶段会产生较多的热量，利用相变材料将这些热量储藏起 来，当人体处于静止时期，相变材料储藏的热量又会缓慢地释放出来，用于维持服装内的温 度恒定。
[0007] 无机盐中Na2S04 ? 10H20属于低温储热材料，有较高的潜热（254kJ/kg)和良好的 导热性能、化学稳定性好、无毒、价格低廉，是许多化工产品的副产品，来源广，因其合适的 相变温度，能用于贮存太阳能、各种工业和生活废热，与其它无机盐（如NaCl)形成的低共 熔盐的相变温度可控制在20~30°C范围内。这一温度范围是人们生活和仪器、仪表正常工 作的最佳温度区间。因此Na2S04 ? 10H20以其优越的性能，成为很具吸引力的相变材料。
[0008] 但是Na2S04 ? 10H20用作相变材料存在过冷现象和相分离现象。过冷现象就是指 当温度降至凝固点时仍不发生凝固，需要降至低于凝固点的某一温度时才发生凝固的现 象。如果过冷现象比较严重，在某一温度范围内，物质不能发生液固相变，就无法释放出储 存的热量，起不到相变储能的效果。对于不加成核剂的十水硫酸钠，其过冷度约为l〇°C，加 入3%左右的硼砂，其过冷度降至2°C左右。相分离是指结晶水合盐在使用过程中，由于无 水盐的溶解度较低，不能完全溶解于其失去的结晶水中，从而发生固液分离的现象。这样导 致再次发生液-固相变时，相变首先在固-液界面上发生，上层水溶液与底层无水盐固体不 能有效结合，造成实际相变潜热减小，相变过程不可逆。
[0009] 水凝胶定义为当水或者是其它生物体液在溶胀的同时，如果能够保持大量的水 分，同时又不能够被上述液体溶解的一类交联高分子聚合物的统称。这类高分子化合物具 有亲水性而又不溶于水的特点是在空间结构上是三维网状结构的一类高分子材料。
【发明内容】
[0010] 技术问题：本发明所要解决的技术问题是：提供一种无机相变材料水凝胶，该水 凝胶形状稳定，且具有良好的弹性和韧性，以及机械性能。
[0011] 技术方案：为解决上述技术问题，一方面，本发明实施例提供一种形状稳定的固固 相变储能水凝胶，其特征在于，该水凝胶按质量份数由以下组分制备而成：
[0012] 无机盐：15~30份，
[0013] 成核剂：1~5份，
[0014] 增稠剂：1~5份，
[0015] 相变温度调节剂：0~15份，
[0016] 蒸馏水：30~60份，
[0017] 丙烯酰胺：5~10份，
[0018] 多烯交联剂：多烯交联剂的质量是丙烯酰胺质量的0. 02%~0. 15%，
[0019] 引发剂：引发剂的质量是丙烯酰胺质量的0. 1%~5%，
[0020] 催化剂：催化剂的质量是丙烯酰胺质量的0. 1%~5%，
[0021] 海藻酸盐：2~5份，
[0022] 离子交联剂：离子交联剂是海藻酸盐质量的5%~20%。
[0023]作为一种实施例，所述的无机盐为Na2S04、Na2C03、CaCl2、ZnCl2、Na2HP04、KF、Na3P04、 Na2B407、MgAc2、NaAC、Mg(N03)2、Mgl2、NaCl?Na2S04、NH4C1、Ca(N03)2、A1 (N03)2、NaAl(S04)2、 Zn(N03)2、Mn(N03)2、K3P04、K2HP04、NaF、MgCl2、KC1、KMgCl3、FeCl3、NaSi203中的任意一种。
[0024] 作为一种实施例，所述的多烯交联剂为N，N'-亚甲基双丙烯酰胺，或者2, 2, 2-三 (丙烯酰氧基）乙醇。
[0025] 作为一种实施例，所述的引发剂为水溶性过氧化物、水溶性偶氮类引发剂。
[0026] 作为一种实施例，所述的催化剂为N，N，N'，N'-四甲基乙二胺、三乙胺，或者三正 丁胺。
[0027] 作为一种实施例，所述的离子交联剂为可溶性或微溶性的钙盐、锶盐或者钡盐。
[0028] 作为一种实施例，所述的相变温度调节剂为氯化钠、氯化钾、氯化铵或硫酸铵中的 任意一种或任意组合。
[0029] 作为一种实施例，所述的增稠剂为由羧甲基纤维素钠和聚丙烯酰胺组成的混合 物，羧甲基纤维素钠和聚丙烯酰胺的质量比为1 : 2~4。
[0030] 另一方面，本发明实施例提供一种形状稳定的固固相变储能水凝胶的制备方法， 包括如下步骤：
[0031] 步骤10)将无机盐、丙烯酰胺、海藻酸盐、成核剂和相变温度调节剂，在30~80°C 下溶于蒸馏水中，形成混合溶液；
[0032]步骤20)在30~80°C下，搅拌步骤10)制备的混合溶液，同时向混合溶液中加入 多烯交联剂、催化剂、增稠剂、离子交联剂和引发剂，搅拌使其完全溶解，形成反应溶液；
[0033]步骤30)在温度为20~25°C，将步骤20)制备的反应溶液在254nm紫外光下照 射30~180min，或在40~60°C水浴中加热30~180min促进引发反应，从而制得相变储 能水凝胶；
[0034] 步骤40)将步骤30)制得的相变储能水凝胶静置于相对湿度大于60%的潮湿环境 中，静置，直至水凝胶表面有水分，然后，用惰性气体吹水凝胶30~180s，除去水凝胶表面 的水分，制得形状稳定的固固相变储能水凝胶。
[0035] 作为一种实施例，所述的步骤10)中，按照质量份数，无机盐为15~30份，丙烯酰 胺为5~10份，海藻酸盐2~5份，成核剂为1~5份，相变温度调节剂为0~15份，蒸馏 水为30~60份；多烯交联剂的质量是丙烯酰胺质量的0. 02%~0. 15%，催化剂的质量是 丙烯酰胺质量的〇. 1 %~5%，引发剂的质量是丙烯酰胺质量的0. 1 %~5% ;，增稠剂的质 量份数为1~5份；离子交联剂是海藻酸盐质量的5%~20%。
[0036] 有益效果：与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下有益效果：
[0037] 该水凝胶相变过程中几乎没有过冷现象和相分离现象，具有良好的韧性和弹性， 以及良好的机械性能，材料在相变前后都保持很好的固体状态。该水凝胶具有三重网络，第 一个网络是丙烯酰胺与多烯交联剂之间通过共价交联反应生成的聚丙烯酰胺网络；第二个 网络是海藻酸盐与离子交联剂之间通过离子交联形成的网络；第三个网络为聚丙烯酰胺和 海藻酸盐之间通过共价键交联形成的网络。同时该水凝胶是包含有无机材料的复合相变材 料，具有较高的相变潜热，相变点在常温范围内并且可调。
【附图说明】
[0038] 图1是本发明实施例1进行相变前的照片。
[0039] 图2是本发明实施例1进行相变后的照片。
【具体实施方式】
[0040] 下面结合附图，对本发明的技术方案进行详细的说明。
[0041] 本发明的一种形状稳定的固固相变储能水凝胶，按质量份数由以下组分制备而 成：
[0042] 无机盐：15~30份，
[0043] 成核剂：1~5份，
[0044] 增稠剂：1~5份，
[0045] 相变温度调节剂：0~15份，
[0046] 蒸馏水：30~60份，
[0047] 丙烯酰胺：5~10份，
[0048] 多烯交联剂：多烯交联剂的质量是丙烯酰胺质量的0.02%~0.15%，
[0049] 引发剂：引发剂的质量是丙烯酰胺质量的0. 1%~5%，
[0050] 催化剂：催化剂的质量是丙烯酰胺质量的0. 1%~5%，
[0051] 海藻酸盐：2~5份
[0052] 离子交联剂：离子交联剂是海藻酸盐质量的5%~20%。
[0053] 上述储能水凝胶中，作为优选，无机盐为Na2S04、Na2C03、CaCl2、ZnCl2、Na2HP04、 KF、Na3P04、Na2B407、MgAc2、NaAC、Mg(N03)2、Mgl2、NaCl?Na2S04、NH4C1、Ca(N03)2、A1 (N03)2、 NaAl(S04)2、Zn(N03)2，Mn(N03)2、K3P04、K2HP04、NaF、MgCl2、KC1、KMgCl3、FeCl3和NaSi203中 任意一种。多烯交联剂的作用为在丙烯酰胺聚合的过程中，与聚丙烯酰胺链之间形成交联， 形成大分子网络结构，进而形成水凝胶结构。作为优选，多烯交联剂为N，N'-亚甲基双丙烯 酰胺，或者2,2,2_三（丙烯酰氧基）乙醇。引发剂的作用为引发聚合反应。作为优选，弓丨 发剂为水溶性过氧化物或者水溶性偶氮类引发剂。例如：过硫酸铵、过硫酸钾、2, 2'-偶氮 二异丁基脒二盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉。催化剂对丙烯酰胺的聚合反应起到催化作用， 作为优选，催化剂为N，N，N'，N' -四甲基乙二胺、三乙胺，或者三正丁胺。作为优选，相变温 度调节剂为氯化钠、氯化钾、氯化铵或硫酸铵中的任意一种或任意组合。增稠剂是为了增大 相变体系的粘稠度，避免温度高时，水从凝胶中析出，发生固液分离。作为优选，增稠剂为 由羧甲基纤维素钠和聚丙烯酰胺组成的混合物，羧甲基纤维素钠和聚丙烯酰胺的质量比为 1 : 2~4。海藻酸盐与离子交联剂之间通过离子交联形成的网络结构。作为优选，离子交 联剂是可溶性或微溶性的钙盐、锶盐、钡盐。微溶性是指溶解度为（〇.〇lg_lg)/l〇〇g。
[0054] 该水凝胶是一种具有多重网络的形状稳定的固固相变储能水凝胶，具有良好的韧 性和弹性，以及良好的机械性能，材料在相变前后都保持很好的固体状态。同时，该水凝胶 包含有无机相变材料，是一种复合相变材料，具有较高的相变潜热，相变点在常温范围内并 且可调。
[0055] 上述储能水凝胶中，成核剂的主要作用是降低无机盐