一种复相红色长余辉荧光粉及其制备方法

文档序号:8508436
一种复相红色长余辉荧光粉及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于发光材料技术领域,关于以0.7CaTi03i0.05Ca2Zn4Ti16038为基质的红色长余辉荧光粉及其制备方法。
【背景技术】
[0002]当红、绿、蓝(三原色)长余辉荧光粉发光性质一致时,将它们按一定比例混合可以得到任意一种颜色的长余辉材料。绿色长余辉发光材料和蓝色长余辉发光材料已进入了实用阶段,但目前还没有一种性能与之匹配的红色长余辉材料。
[0003]CaS: Eu2+和CaT1 3: Pr3+都是已经报道的红色长余辉荧光粉,但前者化学稳定性差,后者的发光亮度低和余辉时间很短,均难以满足实际要求。有人在CaT13:Pr3+的基础上掺杂Zn2+离子合成名义组成为Ca a8Zna2Ti03:Pr3+的荧光粉,以期改善发光性质,但实际得到的是 CaT13, Ca2Zn4Ti16O3i^P Zn 2Ti04三种物相的混合物,或者 CaT1 3、Ca2Zn4Ti16Os^P打02的混合物,并且组成比例未知。由于Pr 3+掺杂的Zn 21104和Pr 3+掺杂的T1 2没有红色长余辉性质,所以,文献报道的方法没有显著改善红色发光性质。Ca2Zn4Ti16O38:Pr3+虽然具有红色长余辉性质,但发光强度极其微弱。
[0004]采用传统方法制备钛酸盐荧光粉,荧光粉颗粒硕大,并且容易烧结成陶瓷,不能直接使用。通常球磨至3-10微米大小才能使用,但发光强度又严重衰减。
[0005]本发明旨在发明一种由CaT1jP Ca 2Zn4Ti1603i^相定比组成的钛酸盐荧光粉,一步合成0.7CaTi03i0.050&221141116038复相基质,综合考虑助溶剂、电荷补偿剂、敏化剂等影响发光的因素,得到的荧光粉组成固定、粒度细小、分布均匀、发光强度高,可直接使用。

【发明内容】

[0006]本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中的不足之处,提供一种复相钛酸盐红色长余辉荧光粉及其合成方法;这荧光粉具有吸收紫外光发射红光的性质,可用于基于紫外芯片的白光LED、农用太阳能转换薄膜和太阳能电池等。
[0007]本发明所指的红色长余辉荧光粉的组成通式是:[0.7CaTi03i0.05Ca2Zn4Ti16038]:P
其中 T 是 Zr4+,Al3+,Lu3+中的一种;O < x < 0.008,0 < a <
0.10,0 彡 b < 0.005,0 彡 C〈 0.005,0〈 i/〈 0.05,O 彡》〈 0.006,0 ^ /? < 0.03,b和c不能同时为零。B3+、Li+、Na+、K+四种离子分别以H 3B03、Li2C03,Na2COjP K2CO3的形式添加,既作电荷补偿剂又作助熔剂,采用溶胶凝胶法或湿法球磨制备前驱体,前驱体在高温炉中900-1150 °C下煅烧2-6 h,得到形貌规整、表面光滑的红色长余辉荧光粉。
[0008][0.7CaT_0.05Ca2Zn4Ti16038]:Pr3+x, B3+a, Li+,,Na+C,K+? Bi3二,T?具有两个显著的特性:(I)当与/7都不为O时,荧光粉最大激发波长在360 nm左右,最大发射波长在612nm左右,即可以将太阳光谱中光合作用效率低的紫外光转换成植物生长必须的红光,(2)具有长余辉性质,即光照很强时吸收紫外光、储存光能,当光照转弱时,储存的光能以红色余辉发光的形式释放,维持红光发射。该荧光粉与高分子树脂加工而成的农用设施适用于栽培作物、提高作物光合效率;也可用于建筑材料、工艺美术等领域,制造红色夜光涂料及其它指示材料。
[0009]本发明所指的红色荧光粉的制备方法是:采用溶胶凝胶法或者湿法球磨配料制备前驱体,然后在一定温度下煅烧适当的时间。
【附图说明】
[0010]图1:本发明复相钛酸盐基质[0.7CaTi03i0.05Ca2Zn4Ti16038]的 XRD 图;
图 2: [0.7CaT_0.05Ca2Zn4Ti16038]: Pra 002Ba0216 LiacicilNaacicilKaciJ勺激发光谱和发射光谱;
ES 3: [0.7CaTi03i0.05Ca2Zn4Ti16038] =Prci cici2Btl Q216Lici cicilNatl QtllKci ciici的扫描电镜图;
图 4: [0.7CaTi03i0.05Ca2Zn4Ti16038] =Pracitl2Ba—Li。.^1Naacitl JaoitlBia Qtl3Zracil。的激发光谱和发射光谱;
图 5:[0.7CaTi03i0.05Ca2Zn4Ti16038] =Pracitl2Ba—Li。.CicilNaacmKaoiciBiaQtl3Zracil。的余辉衰减曲线;
图 6:[0.7CaTi03i0.05Ca2Zn4Ti16038] =Pracitl2BaO216LiacicilNaacicilKaoiciBiacici3Alacitl^激发光谱和发射光谱;
图 7:[0.7CaTi03i0.05Ca2Zn4Ti16038] =Pracitl2Baci216Lic1.^1Natl.CicilKaoiciBiacici3Luacitl2^激发和发射光谱。
【具体实施方式】
[0011]以下是本发明荧光粉合成的非限定实施例:
实例 I: [0.7CaTi03i0.05Ca2Zn4Ti16038]
采用溶胶-凝胶法合成复相钛酸盐。Ca2+、Zn2+和Ti 4+三种金属离子按照非整比化学计量Ca2+: Zn2+: Ti4+=0.80:0.21:1.50(mol)配料。具体实验过程分两步:(I)基质溶液的配制:取一干净烧杯,称取7.4149 g H3BO3,在其中分别加入16 mL浓度为2.0 mol/L的Ca(NO3)2溶液和4.2 mL浓度为2.0 mol/L的Zn (NO3) 2溶液,充分搅拌使其形成混合均匀的透明基质溶液。(2)样品的制备:称取6.806 g柠檬酸溶于80 mL乙二醇,用分液漏斗将20.4193 gTi (OC4H9)4逐滴滴加至柠檬酸乙二醇溶液中,再加12 mL乙二醇洗涤分液漏斗,洗涤液也一并滴入其中,剧烈地机械搅拌;分散均匀后,加入基质溶液,继续搅拌,混合均匀后,90 °〇水浴蒸发水份形成溶胶;移至干燥箱,200 °0干燥成干凝胶。(3)将干凝胶前驱体装入坩祸,在高温炉中400 °C预烧2 h,1050 °C煅烧4 h,得到仅含CaT13和Ca 2Zn4Ti1603i^相的复相钛酸盐,其组成为CaT13 = Ca2Zn4Ti16O38 = 0.7:0.05,这种复相基质表示为[0.7CaTi03i0.05Ca2Zn4Ti16038],其物相组成如图1所示。
[0012]实例2: [0.7CaTi03i0.05Ca2Zn4Ti16038]: Pra 002Ba0216 Li0.001Na0.001K0.010
溶胶凝胶法制备复相钛酸盐红色荧光粉[0.7CaTi03i0.05Ca2Zn4Ti16038]:Pr0.002B0.0216Li0.0OiNa0.001K0.010°制备方法和实验过程与实例I相同,区别在于,在基质溶液的制备过程中加入 3.4 mL 含 Pr3+、Na+与 K+浓度分别为 2X10 _5 mol/L、lXl(T5 mol/L 与 1X10_4 mol/L的氯化物溶液。该荧光粉的激发光谱和发射光谱如图2所示,形貌如图3所示。
[0013]实例3: [0.7CaTi03i0.05Ca2Zn4Ti16038]:Pr0.002B0.0216Li0.001Na0.001K0.010Bi0.003Zr0.010准确称取 CaCO3 5.9301g,Zn0 1.2819 g,Ti02 8.9250 g, PrCl3 0.0371 g,H3BO3 0.1002g,Li2CO3 0.0028g,Na2CO3 0.0040g,K2CO3 0.0518g,Bi2O3 0.0524 g,ZrO2 0.0924 g,然后在研钵中充分研磨均匀,待用。
[0014]采用湿法球磨将原料充分研磨制备前驱体。前驱体装入坩祸内在烘箱中烘干,然后将坩祸置于箱式高温炉中,使前驱体在高温炉中900-1150 °C下煅烧2-6 h,室温冷却,即得到荧光粉产品。该荧光粉的激发光谱和发射光谱如图4所示、余辉曲线如图5所示。
[0015]实例4: [0.7CaTi03i0.05Ca2Zn4Ti16038]:Pr0.002B0.0216Li0.001Na0.001K0.010Bi0.003Al0.001 准确称取CaCO3 5.9301g,Zn0 1.2819 g,Ti02 8.9789 g, PrCl3 0.0371 g,H3BO3 0.1002
g,Li2CO3 0.0028g,Na2CO3 0.0040g,K2CO3 0.0518g,Bi2O3 0.0524 g,Al2O3 0.0038 g,然后在研钵中充分研磨均匀,待用。
[0016]采用湿法球磨将原料充分研磨制备前驱体。前驱体装入坩祸内在烘箱中烘干,然后将坩祸置于箱式高温炉中,使前驱体在高温炉中900-1150 °C下煅烧2-6 h,室温冷却,即得到荧光粉产品。该荧光粉的激发光谱和发射光谱如图6所示。
[0017]实例5: [0.7CaTi03i0.05Ca2Zn4Ti16038]:Pr0.002B0.0216Li0.001Na0.001K0.010Bi0.0O3LU0.0025 准确称取CaCO3 5.9301g,Zn0 1.2819 g,Ti02 8.9699 g, PrCl3 0.0371 g,H3BO3 0.1002
g,Li2CO3 0.0028g,Na2CO3 0.0040g,K2CO3 0.0518g,Bi2O3 0.0524 g,Lu2O3 0.0373 g,然后在研钵中充分研磨均匀,待用。
[0018]采用湿法球磨将原料充分研磨制备前驱体。前驱体装入坩祸内在烘箱中烘干,然后将坩祸置于箱式高温炉中,使前驱体在高温炉中900-1150 °C下煅烧2-6 h,室温冷却,即得到荧光粉产品。该荧光粉的激发光谱和发射光谱7所示。
【主权项】
1.一种复相荧光粉基质的合成方法,Ca2+、Zn2+和Ti 4+三种金属离子按照非整比摩尔质量比Ca2+:Zn2+:Ti4+=0.80:0.21:1.50配料,采用溶胶凝胶法或湿法球磨制备前驱体,前驱体在高温炉中900-1150 °C下煅烧2-6 h,得到的产品只存在两种钛酸盐CaT1jPCa2Zn4Ti16O38,且组成比为CaT13 = Ca2Zn4Ti16O38 = 0.7:0.05,这种复相荧光粉基质表示为[0.7CaT1g1.05Ca2Zn4Ti16038]。
2.权利要求1所述的复相荧光粉基质制备方法,当添加激活剂和多组分助熔剂后,得到复相荧光粉,其通式为:[0.7CaT_0.05Ca2Zn4Ti16038]:Pr3+^ B3+a, Li+,,Na+C,K+,,其中,0 <X < 0.008,O < a < 0.10,O 彡 b < 0.005,O 彡 c < 0.005,O < d < 0.05,b 和 c 不能同时为零,B3+、Li+、Na+、K+四种离子分别以H 3B03、Li2CO3, Na2COjP K 2C03的形式添加,既作电荷补偿剂又作助熔剂,采用溶胶凝胶法或湿法球磨制备前驱体,高温炉中900-1150 °(:煅烧2-6 h,得到形貌规整、表面光滑的红色长余辉荧光粉,得到的荧光粉具有激发光谱主峰在330 nm、发射主峰在612 nm的红色长余辉发光特性。
3.权利要求2所述的荧光粉制备方法,用Bi3+和T离子同时掺杂,荧光粉通式为:[0.7CaTi03i0.05Ca2Zn4Ti16038]:Pr3+x, B3+a, Li+A, Na+C, td, Bi3二,,其中 T 是 Zr4+、Al3+和 Lu 3+中的一种,0 < ? < 0.006,0 < η < 0.03,采用溶胶凝胶法或湿法球磨制备前驱体,前驱体在高温炉中900-1150 °C下煅烧2-6 h,得到的荧光粉具有激发光谱主峰在360 nm、发射主峰在612 nm的红色长余辉发光特性。
【专利摘要】一种荧光粉[0.7CaTiO30.05Ca2Zn4Ti16O38]:Pr3+x,B3+a,Li+b,Na+c,K+d,Bi3+m,Tn,其中T是Zr4+、Al3+和Lu3+中的一种,0<x<0.008,0<a<0.10,0≤b<0.005,0≤c<0.005,0<d<0.05,0≤m<0.006,0≤n<0.03,b和c不能同时为零。制备复相定比组成为CaTiO3:Ca2Zn4Ti16O38 =0.7:0.05复相荧光粉的方法,其特征在于原料中的Ca2+、Zn2+和Ti4+按照非整比化学计量Ca2+:Zn2+:Ti4+=0.80:0.21:1.50(mol)配料,采用溶胶凝胶法或湿法球磨得备前驱体,高温炉中900-1150℃下煅烧2-6h。B3+、Li+、Na+、K+离子分别以H3BO3、Li2CO3,Na2CO3和K2CO3的形式添加,既作电荷补偿剂又作助熔剂。荧光粉具有紫外光区300-400nm宽带激发、红橙光区600-630nm窄带发射的红色长余辉发光性质,形貌规整、表面光滑、颗粒细小,可直接应用于基于紫外芯片的白光LED、农用设施和太阳能电池等。
【IPC分类】C09K11-67, C09D5-22
【公开号】CN104830331
【申请号】CN201510259581
【发明人】廉世勋, 于冬燕, 邹敏杰
【申请人】湖南师范大学
【公开日】2015年8月12日
【申请日】2015年5月21日
再多了解一些
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