一种由天然水溶性聚合物形成的柔性控释微球分散体系及其制备与在强化采油中的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种由天然水溶性聚合物形成的微球分散体系，可用于油田注水开采中发挥封堵调剖作用，并可携带高效驱油剂深入储层控制释放，降低原油界面张力，一次性大幅度提高采收率，属于油田化学领域。
【背景技术】
[0002]石油作为战略资源，其有效开采和利用举足轻重。由于石油是非再生资源，随着生产力水平的不断提高，社会对石油需求急剧上升，而再发现较大储量油藏的机遇减小，使提高已开发油田的采收率备受瞩目，采取技术手段提高采收率已成为潜力巨大的必要生产措施。
[0003]由油藏非均质性所导致的驱油体系窜流问题是制约原油采收率提高的主要矛盾，随着开发规模的扩大，该矛盾日益突出，对产量的影响日趋严重。目前油田注水开发主要采用调剖技术改善吸水剖面，如向油层注入高浓度小段塞高粘度聚合物溶液，使油藏流体改向，提高注入水的波及效率。但现有的封堵调剖体系，如聚丙烯酰胺(HPAM)聚合物溶液或胶态分散凝胶调剖封堵体系(CDG)都存在不耐稀释、化学或生物降解、机械剪切降粘快、调堵效果差或储层伤害大等问题。
[0004]聚合物微球是近年来发展起来的深部调剖封堵新型材料。室内实验和矿场试验结果表明，注入聚合物微球能很好地抬升注入压力，提高井组产油能力。其机理主要是通过进入地层深部封堵高渗水通道，造成液流改向，达到扩大水驱波及体积的目的。研宄表明具有良好弹性的微球能够满足调剖剂注得进、堵得住、能运移的要求，能有效封堵高渗条带，提高产油能力。
[0005]目前已有报道的聚合物微球采用化学方法合成，生物降解能力差，其应用存在一定的隐患。另外，将聚合物微球注入地层深部，仅封堵调剖，效果比较单一，如果可以携带驱油剂进入地层并控制释放，将可以进一步提高采收效果，一次性大幅度提高采收率。
【发明内容】
[0006]针对现有技术的不足，本发明提供一种由天然水溶性聚合物形成的柔性控释微球分散体系及其制备与在强化采油中的应用，该柔性控释微球分散体系不仅具有封堵调剖性能，而且可携带驱油剂深入储层控制释放，进一步提高采收效果。
[0007]术语说明:
[0008]PV:注入孔隙体积倍数，即注入岩心样品的流体体积与岩心样品孔隙体积的比值。例如:1PV即表示注入岩注入岩心样品的流体体积与岩心样品孔隙体积的比值为I。
[0009]本发明的技术方案如下:
[0010]一种由天然水溶性聚合物形成的柔性控释微球分散体系，包括含有羧基和羟基的天然水溶性聚合物水溶液、无机盐水溶液和表面活性剂分散的辛烷乳液；
[0011]所述的表面活性剂分散的辛烷乳液是向表面活性剂水溶液中加入辛烷并分散均匀得到；
[0012]所述的含有羧基和羟基的天然水溶性聚合物水溶液、无机盐水溶液和表面活性剂分散的辛烷乳液的质量比为(12-35): (50-100):(1-3)；
[0013]所述的天然水溶性聚合物水溶液的质量浓度为0.05% -1.0%，所述的无机盐水溶液的浓度为50ppm-10000ppm，所述的表面活性剂水溶液的质量浓度为0.05% -0.6%，所述的表面活性剂水溶液与辛烷的质量比为(2-10):(1-2)。
[0014]根据本发明，优选的，所述的柔性控释微球的直径为0.01-5.0微米。
[0015]根据本发明，优选的，所述的含有羧基和羟基的天然水溶性聚合物为改性纤维素、改性淀粉、明胶、壳聚糖和/或海藻酸盐；进一步优选的，所述的含有羧基和羟基的天然水溶性聚合物的分子量范围为20000?1500000。
[0016]根据本发明，优选的，所述的无机盐包括氯化钡、氯化铝、氯化铁、硫酸铁、氯化铜、
氯化锌、硫酸锌和/或氯化钙。
[0017]根据本发明，优选的，所述的表面活性剂为烷醇酰胺、石油磺酸盐、脂肪酸乙酯磺酸盐、烷基羧酸盐、磺基甜菜碱和羧基甜菜碱中的一种或两种以上混合；所述的表面活性剂分散的辛烧乳液中乳胶粒的尺寸分布为0.1-0.5微米。
[0018]根据本发明，优选的，所述的柔性控释微球的可耐受盐度范围为:总矿化度50ppm-100000ppm,妈儀离子总浓度 50ppm-10000ppm。
[0019]根据本发明，上述柔性控释微球分散体系的制备方法，包括步骤如下:
[0020](I)将含有羧基和羟基的天然水溶性聚合物溶于水中，持续搅拌至全部溶解，制得质量浓度为0.05% -1.0 %的天然水溶性聚合物水溶液；
[0021](2)将表面活性剂溶于水中配制成质量浓度为0.05% -0.6%的溶液，按表面活性剂水溶液与辛烷的质量比为(2-10):(1-2)加入辛烷，搅拌均匀，超声分散，得到表面活性剂分散的辛烷乳液；
[0022](3)将步骤⑵得到的表面活性剂分散的辛烷乳液加入到步骤⑴得到的天然水溶性聚合物水溶液，搅拌均匀，得到混合溶液；
[0023](4)将无机盐配制成浓度为50ppm-10000ppm的无机盐溶液，将步骤(3)得到的混合溶液以20ml/h-100ml/h的速率滴加到无机盐溶液中，得到柔性控释微球分散体系。
[0024]根据本发明方法，优选的，步骤(2)中超声分散的时间为l_3h。
[0025]根据本发明，上述柔性控释微球分散体系具有封堵调剖和控释性能，可作为封堵剂或调剖剂应用在采油过程；
[0026]优选的，具体应用方法包括步骤如下:
[0027]将柔性控释微球分散体系用水稀释至质量浓度为0.05% -0.3%,向待采油藏中注入0.3-0.6PV后转注水。
[0028]根据本发明柔性控释微球分散体系的应用，优选的，柔性控释微球分散体系被水稀释后，表面活性剂作为驱油剂逐渐被释放，柔性控释微球分散体系稀释至质量浓度为0.1-0.3%。稀释所用的水可为地层水或处理后回用的井下产出水。
[0029]本发明的柔性控释微球分散体系可应用于裂缝型碳酸盐油藏以及常规砂岩油藏，可提尚米收率。
[0030]本发明的原理:
[0031]天然水溶性聚合物中含有大量羟基和适量羧基，适当浓度的多价阳离子可与适量的羟基和羧基(聚合物)发生螯合作用，使得该水溶性聚合物的各条链互相缠绕在一起，形成链密度适当的具有柔性的核壳结构的柔性微球。表面活性剂水溶液与辛烷在质量比为(2-10):(1-2)时，可形成分散均匀且稳定的乳液体系，但是当辛烷加入量过高(超过上述比例)制备的辛烷乳液极其不稳定并影响下一步混合溶液的制备。表面活性剂分散的辛烷乳液可被分散在核壳结构的柔性微球的核内与壳部。柔性微球在稀释过程中，会发生水化膨胀将柔性微球内的表面活性物质逐渐释放出来。柔性微球在经过300天后会降解完全。
[0032]本发明的技术特点及优良效果如下:
[0033]1、本发明采用的天然水溶性聚合物来源广，可再生，环境友好，分子链中存在大量羟基和适量羧基，可以在多价无机盐离子存在的情况下，形成链密度适当的具有柔性的核壳结构的柔性控释微球。柔性控释微球在地层孔隙中运移，可封堵大孔吼，提高注入压力，调整注入剖面。
[0034]2、本发明的柔性控释微球分散体系稳定性好，在地下经过一段时间的运移，发生降解，不会对环境带来污染。
[0035]3、本发明可将驱油剂包裹在柔性控释微球内部，携载至地层深部缓慢释放驱油剂，可持续降低油水界面张力，提高驱油效率。
[0036]4、本发明柔性控释微球分散体系的制备和应用方法简单，材料成本低，且该柔性控释微球分散体系对多价无机阳离子的适应性强，对环境没有二次污染。
[0037]5、本发明涉及的柔性控释微球分散体系绿色环保，既可以实现深部调剖，又能够控释表面活性剂降低油水界面张力，因此在强化采油领域具有重要应用前景。
【附图说明】
[0038]图1为本发明实施例1柔性控释微球的尺寸随时间的变化曲线。
[0039]图2为本发明实施例1中用显微镜观察柔性控释微球破裂与降解状况图。
【具体实施方式】
[0040]下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不仅限于此。
[0041]实施例中所用原料均为常规原料，市购产品。
[0042]实施例1:
[0043]一种由天然水溶性聚合物形成的柔性控释微球分散体系，包括含有羧基和羟基的天然水溶性聚合物水溶液、无机盐水溶液和表面活性剂分散的辛烷乳液；
[0044]所述的表面活性剂分散的辛烷乳液是向表面活性剂水溶液中加入辛烷并分散均匀得到；
[0045]所述的含有羧基和羟基的天然水溶性聚合物水溶液、无机盐水溶液和表面活性剂分散的辛烷乳液的质量比为12:50:2.4 ;
[0046]所述的天然水溶性聚合物水溶液的质量浓度为0.6 %，所述的无机盐水溶液的浓度为8000ppm，所述的表面活性剂水溶液的质量浓度为0.1 %，所述的表面活性剂水溶液与辛烷的质量比为2:1 ；
[0047]所述的天然水溶性聚合物为海藻酸盐，所述的无机盐为氯化铜和氯化钙，所述的表面活性剂为烷醇酰胺。
[0048]制备方法包括步骤如下:
[0049](I)将0.6g海藻酸盐与10g水混合，25°C下机械搅拌，直至海藻酸盐溶解完全，制得质量浓度为0.6%的天然水溶性聚合物水溶液；
[0050](2)将0.1g烷醇酰胺与10g水混合，25°C下机械搅拌直至溶解完全，形成均匀透明的溶液，按烷醇酰胺水溶液与辛烷的质量比2:1加入辛烷，搅拌均匀，超声I小时，得到尺寸分布为0.1-0.5微米的稳定的表面活性剂分散的辛烧乳液；
[0051](3)将步骤(I)天然水溶性聚合物水溶液与步骤(2)表面活性剂分散的辛烷乳液混合并搅拌均匀，得到混合溶液；
[0052](4)将氯化铜和氯化钙配制成总浓度为SOOOppm的无机盐溶液，置于恒温水槽中，恒定温度为40°C ;用微量注射器通过直径为20 μ m的毛细管，以50ml/h的注入速度将混合溶液注入到无机盐水溶液中，制得直径为0.01-1.0微米的柔性控释微球分散体系。
[0053]该过程中，利用毛细管的孔径模拟地层的孔隙，通过调整微量注射器的注入速度，模拟注入水的压力。
[0054]实验例1:
[0055]将实施例1制得的柔性控释微球置于流动的矿化度为2000ppm的矿化水溶液中，恒定矿化水的温度为40°C，模拟地层环境，观测柔性控释微球的尺寸变化及降解情况。
[0056]利用显微镜对柔性控释微球在地层自由运移过程中的水化膨胀规律进行监测，柔性控释微球的尺寸随时间的变化如图1所示。从图1中可以看出，随着时间的增加，柔性控释微球逐渐膨胀。故在地层运移过程中，柔性控释微球会水化膨胀直至发生封堵作用。
[0057]经过300天之后，柔性控释微球破裂降解完全。可知，该柔性控释微球在地层运移过程中会降解，不会污染环境。