/ZnS双层核壳结构荧光量子点及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及半导体纳米材料的制备技术领域，具体涉及一种具有CuInS2/In 2S3/ ZnS双层核壳结构的荧光量子点及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 量子点是颗粒尺寸小于其玻尔半径（约IOnm)的半导体纳米晶，由于具有分立的 能量状态，其导带电子、价带空穴的运动被限制在三维势阱中，显示出许多奇异的物理特 性。量子点具有量子尺寸效应，其光学与电学特性可通过粒径的调节进行灵活地剪裁，无机 量子点与传统的有机光吸收体相比，可容易地实现红外光吸收与发射；而且，将量子点分散 在溶剂中形成胶体量子点溶液，采用印刷或辊涂等廉价的技术手段制备量子点薄膜，可实 现半导体器件尤其是基于塑料衬底的柔性器件的低成本制备，这些特点使量子点在新型发 光二极管（LED)、高效低成本叠层太阳电池、红外光探测器、半导体激光器、生物荧光成像等
技术领域显示出诱人而广阔的应用前景。
[0003] CuInS2量子点具有不含重金属元素、无毒的特点，是荧光量子点领域的研宄热点。 然而，目前的CuInS 2,光量子产率普遍较低，一般不足10%。为了进一步提高CuInS2量子 点的荧光量子产率，增强其光化学稳定性，目前比较成熟的技术是构建合金结构量子点，如 ZnCuInS2;或者核壳结构量子点，包括CuInS 2/CdS，CuInS2/ZnS等，但是前者含镉，后者会造 成CuInS 2量子点荧光发射光谱蓝移，红光区域的量子产率较低。
【发明内容】
[0004] 针对目前CuInS2量子点存在的不足，本发明构建一种CuInS 2/In2S3/ZnS双层核壳 结构荧光量子点，进一步提高量子点的红光量子产率。为了达到该目的，本发明采用以下技 术方案。
[0005] -种CuInS2/In2S3/ZnS双层核壳结构荧光量子点，以CuInS 2为核，In 2S3为包覆核 的第一壳层，ZnS为包覆第一壳层的第二壳层。
[0006] 优选地，该量子点中，CuInS^ In 2S3的摩尔比为1: 0· 5~5, CuInS 2与ZnS的摩尔 比为1:1~4。
[0007] 此外，本发明还提供一种上述CuInS2/In2S 3/ZnS双层核壳结构荧光量子点的制备 方法，采用双配位稳定剂合成CuInS2量子点，且采用二烷基二硫代磷酸盐为In 2S3层的单分 子前驱体，具体包括以下步骤：
[0008] (1)将铜源、铟源、烷基胺、烷基硫醇和非极性溶剂混合均匀，其中，铜源、铟源、烷 基硫醇的比例按照Cu: In: S的摩尔比为1:1~1. 5:25~250计算，烷基硫醇与烷基胺的摩 尔比为8~10:1，铜源浓度为0. 01~0. lmol/L ;混合后在200~230°C下反应5~60min，冷 却终止反应，离心纯化后，所得固体物质再次溶于上述非极性溶剂中得到浓度为0. 005~ 0. 02mol/L的CuInS2量子点溶液；优选地，上述物质的混合过程可以是：边搅拌边抽真空， 通氮气，重复若干次，然后在氮气的保护下升温到100°c，直到溶液变澄清；
[0009] (2)将硫代磷酸铟、烷基硫醇和非极性溶剂混合均匀得到In2S3前驱体溶液，其 中，硫代磷酸铟选自二烷基二硫代磷酸铟或二甲酚二硫代磷酸铟，硫代磷酸铟的浓度为 0.005~0.02mol/L，硫代磷酸铟与烷基硫醇的摩尔比为1:10~50 ;混合后，在220~ 240°C下，往步骤（1)得到的CuInS2量子点溶液中滴加入In2S 3前驱体溶液，保温反应30~ 60min (优选在氮气的保护下进行），冷却终止反应，离心纯化后，所得固体物质再次溶于上 述非极性溶剂中得到浓度为〇. 005~0. 02mol/L的CuInS2Zln2S3核壳结构量子点溶液； [0010] (3)将二乙基二硫代氨基甲酸锌、烷基硫醇和非极性溶剂混合均匀得到ZnS前驱 体溶液，其中，二乙基二硫代氨基甲酸锌的浓度为〇. 005~0. 02mol/L，二乙基二硫代氨基 甲酸锌与烷基硫醇的摩尔比为1:10~50 ;混合后，在220~240°C下，往步骤（2)得到的 CuInS2Zln2S3核壳结构量子点溶液中滴加入ZnS前驱体溶液，保温反应30~60min，冷却终 止反应，得到CuInS 2/In2S3/ZnS核壳结构量子点溶液；
[0011] (4)在步骤（3)得到CuInS2/In2S3/ZnS核壳结构量子点溶液中加入乙醇或者丙酮 (优选为CuInS2/In2S3/ZnS核壳结构量子点溶液的5倍体积），离心分离纯化，得到所述双 层核壳结构焚光量子点。
[0012] 优选地，步骤⑵中，CuInS2量子点溶液与In 2S3前驱体溶液的比例按照Cu: In的 摩尔比为1:1~10计算；步骤（3)中，CuInS2Zln2S3核壳结构量子点溶液与ZnS前驱体溶 液的比例按照Cu: Zn的摩尔比为1:1~4计算。按照上述比例，可使最终获得的量子点中， &111^2与In 2S3的摩尔比为1: 0· 5~5, CuInS 2与ZnS的摩尔比为1:1~4。
[0013] 优选地，步骤（2)中，所述二烷基二硫代磷酸铟选自二乙基二硫代磷酸铟、二异丙 基二硫代磷酸铟、二异丁基二硫代磷酸铟、二仲丁基二硫代磷酸铟或二异戊基二硫代磷酸 铟。
[0014] 优选地，非极性溶剂选自烷基硫醇或脂肪烯烃。
[0015] 优选地，上述脂肪烯烃选自十六烯或十八烯。
[0016] 优选地，上述铜源选自氯化亚铜、碘化亚铜或醋酸亚铜；铟源选自醋酸铟、硝酸铟 或者氯化铟。
[0017] 优选地，上述烷基硫醇选自十二硫醇或十六硫醇，烷基胺选自油胺、十二胺或十六 胺。
[0018] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0019] (1)构建CuInS2/In2S3/ZnS双层核壳结构荧光量子点，无毒，且红光量子产率高达 80%以上；
[0020] (2)采用烷基硫醇与烷基胺双配位稳定剂合成CuInS2量子点，可降低CuInS 2量子 点表面的富铜缺陷，提高量子产率；
[0021] (3)在制备In2S3壳层时，采用硫代磷酸铟为单分子前驱体，当反应体系温度升高 至它们的热分解温度时，释放出In 3+离子和硫化氢，且在CuInS 2核层表面快速异相成核生 长，形成明显的In2S3壳层，防止铟离子扩散进入CuInS 2核层，与Cu +离子发生离子交换，避 免荧光光谱的蓝移，最终保证了红光的量子产率。
【附图说明】
[0022] 图1是本发明CuInS2/In2S3/ZnS双层核壳结构荧光量子点的结构图。
[0023] 图2是本发明CuInS2/In2S3/ZnS双层核壳结构荧光量子点的能级结构示意图。
[0024] 其中，I. ZnS 层，2. In2S3层，3. CuInS2核。
【具体实施方式】 [0025] 实施例1
[0026] (1)将0· Immol的碘化亚铜、0· Immol的醋酸铟溶解到25mmol的十二硫醇（硫源 和配位稳定剂）、2.5mmol的油胺、十八烯（溶剂）组成的混合溶液中，使碘化亚铜浓度为 0.01m 〇l/L，边搅拌边抽真空，通氮气，重复三次，最后在氮气的保护下先升温到10(TC，待 溶液变澄清后，继续升温到230°C，保温反应5min，冷却终止反应，离心纯化后，所得固体物 质再次溶于十八烯中得到浓度为〇. Olmol/L的CuInS2量子点溶液。
[0027] (2)将1.0 mmol的二乙基二硫代磷酸铟、20mmol十二硫醇溶解于十八烯中得到 In2S3前驱体溶液（二乙基二硫代磷酸铟的浓度为0. 01m〇l/L);混合后，在230°C下，往步 骤（1)得到的CuInS2量子点溶液中滴加入In 2S3前驱体溶液，在氮气的保护下保温反应 45min，冷却终止反应，离心纯化后，所得固体物质再次溶于十八烯中得到浓度为0. 01mol/L 的CuInS2/In2S3核壳结构量子点溶液。
[0028] (3)将0. 4mmol的二乙基二硫代氨基甲酸锌、Smmol十二硫醇溶解于十八烯中得 到ZnS前驱体溶液（二乙基二硫代氨基甲酸锌的浓度为0. 01m〇l/L);混合后，在230°C下， 往步骤（2)得到的CuInS2Zln 2S3核壳结构量子点溶液中滴加入ZnS前驱体溶液，保温反应 45min，冷却终止反应，得到CuInS 2/In2S3/ZnS核壳结构量子点溶液。
[0029] (4)在步骤（3)得到CuInS2/In2S3/ZnS核壳结构量子点溶液中加入5倍体积的乙 醇，离心分离纯化，得到CuInS 2/In2S3/ZnS核壳结构量子点。
[0030] 实施例2
[0031] 与实施例1不同的是，步骤（1)中：将0. 5mmol的碘化亚铜、0. 625mmol的醋酸铟溶 解到25mmol的十二硫醇（硫源和配位稳定剂）、2. 5mmol的油胺、十八稀（溶剂）组成的混 合溶液中，使碘化亚铜浓度为〇. 〇5mol/L，反应后溶解得到浓度为0. 005mol/L的&111^2量 子点溶液；步骤（2)中：将5. Ommol的二乙基二硫代磷酸铟、250mmol十二硫醇溶解于十八 烯中得到In2S3前驱体溶液（二乙基二硫代磷酸铟的浓度为0.005mol/L);在220°C下，往 步骤（1)得到的CuInS 2量子点溶液中滴加入In2S3前驱体溶液，在氮气的保护下保温反应 60min，反应后溶解得到浓度为0. 005mol/L的CuInS2Zln2S3核壳结构量子点溶液；步骤（3) 中：将2mmol的二乙基二硫代氨基甲酸锌、IOOmmol十二硫醇溶解于十八稀中得到ZnS前驱 体溶液（二乙基二硫代氨基甲酸锌的浓度为0.005mol/L)，在220°C下，往步骤（2)得到的 CuInS2Zln2S3核壳结构量子点溶液中滴加入ZnS前驱体溶液，保温反应60min;步骤（4)中： 加入5倍体积的丙酮。
[0032] 实施例3
[0033] 与实施例1不同的是，步骤（1)中：将Immol的碘化亚铜、I. 5mmol的醋酸铟溶解到 25mmol的十二硫醇（硫源和配位稳定剂）、2. 5mmol的油胺、十八稀（溶剂）组成的混合溶 液中，使碘化亚铜浓度为〇. lmol/L，反应后溶解得到浓度为0. 02mol/L的&111^2量子点溶 液；步骤（2)中：将10.0 mmol的