一种铝钛酸钙固溶型红色荧光粉及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种可被近紫外或蓝光有效激发的铝钛酸钙固溶型红色荧光粉，属于光功能材料领域。
【背景技术】
[0002]近年来，随着发光二极管(LED)发光效率的逐渐提高以及成本的逐渐下降，半导体照明逐渐成为现代照明的发展趋势。白光LED具有耗电量小、寿命长、环保等特点而被称是继白炽灯、荧光灯和高压气放电灯之后的第四代照明光源，被誉为是“21世纪绿色光源”。
[0003]目前基于近紫外(NUV395-400纳米)GaN-LEDs的商用三基色荧光粉为Y202S:Eu3+(红粉)、BaMgAl 1Q017:Eu2+(蓝粉)以及 ZnS:Cu+，Al3+(绿粉)(Sun W T, Gu YX，Zhang Q H et al.J.Alloy.Compd.，2010，493:561-564)，而其中的红色荧光粉的发光效率远低于蓝色和绿色荧光粉。传统的硫化物基的红色荧光材料的发光效率高但不稳定，易分解并放出有害的H2S气体；氮化物红色荧光材料如Sr2Si5N8:Eu2+等(美国专利US6649946)具有优良的发光特性，但合成条件苛刻，成本高。因此，开发出一种环境友好，同时具备较高发光效率的红色荧光粉已是产业界的迫切需求。
【发明内容】
[0004]本发明目的是针对现有的红色荧光粉发光效率低等不足，提供一种铝钛酸钙固溶型红色荧光粉及其制备方法，该方法通过铝离子的引入来开发具有较高发光效率的红色荧光粉。铝离子的引入使得该荧光粉的基体产生较大的晶格畸变，降低了其基体晶格的对称度，大大增强了对外部环境敏感的铕离子电偶极子的跃迀(5D^ 7F2),该跃迀对应于617纳米的红光发射。本发明所得的铝钛酸钙固溶型红色荧光粉可同时被398纳米的近紫外光以及467纳米的蓝光有效激发；可与近紫外GaN-LED(395-400纳米)以及蓝光GaN-LED (465-480纳米)进行良好匹配，荧光发射峰分别位于617纳米和594纳米处，且位于617纳米处的红光发光强度要明显强于594纳米处的橙色光的发光强度。与商用的Y2O3 = Eu系列红色荧光粉相比，发射峰红移，有利于提高白光LED的显色指数和降低色温；产品制备工艺简单且无需气氛保护，易于操作，生产成本较低且产品化学稳定性好，是一种理想的白光LED用红色荧光粉。
[0005]本发明所述的一种铝钛酸钙固溶型红色荧光粉，该红色荧光粉的化学组成通式为!Ca1^x(T13)iv2(AlO2)yIxEu ;其中，0.01 彡 x 彡 0.20，0.05 ^ y ^ 0.35。
[0006]所述铝钛酸钙固溶型红色荧光粉的制备方法，按下列步骤进行:
[0007]a、按照化学通式Cah(T13)iv2(AlO2)y = XEu的摩尔比称取Eu2O3,其中，0.01彡X彡0.20，0.05彡y彡0.35，加入到无水乙醇中，并逐滴滴加浓硝酸直至Eu2O3完全溶解，然后在搅拌的条件下，加入钛酸丁酯，Ca(NO3)2.4H20和Al (NO3)3.9H20，得到混合液；
[0008]b、将步骤a得到的混合液中逐滴滴加氨水或碳酸氢铵直至得到胶絮状沉淀，经干燥得到固体混合物，其中干燥为分段干燥，先在80 0C下干燥12小时，再升温至120 0C干燥12小时，得到的固体混合物；
[0009]C、将步骤b得到的固体混合物进行研磨，时间0.5-1小时，然后装入坩祸进行分段焙烧，先以温度4°C /分钟的升温速率升温至500°C，并保温2-4小时，再升温至1200°C，保温3-6小时，然后自然降至室温；
[0010]d、将步骤c得到的产物粉碎、研磨，即得Ca^(T13)1v2(AlO2)y = XEu红色荧光粉。
[0011]该铝钛酸钙固溶型红色荧光粉可同时被近紫外光以及蓝光有效激发而发出红色光，近紫外光有效激发波段为390-410纳米，蓝光有效激发波段为455-475纳米，最强激发峰分别位于398纳米和467纳米，最强发射峰位于617纳米，可用于制备白光LED。
[0012]本发明所述的一种铝钛酸钙固溶型红色荧光粉与现有红色荧光粉相比，具有如下优点:
[0013](I)荧光粉基质混合物由溶液法制备得到，其基质更为均匀，产品的一致性更好；
[0014](2)分段焙烧使得各种原料混合的更为均匀，经过高温焙烧促进了反应的充分进行，易于形成纯净的单一相；
[0015](3)化学稳定好，本发明荧光粉的制备过程是在开放环境中完成，煅烧过程中无需气氛保护，因此该产品即使在高温环境中也不会被氧化或分解；
[0016](4)所用原料廉价易得，有利于降低生产成本；
[0017](5)所用设备简单，易于操作。
【附图说明】
[0018]图1 为本发明 Cah(T13) lV2 (AlO2)yIxEu 材料的 XRD 图谱；
[0019]图2为本发明Cai_x (T13) lV2 (AlO2)yIxEu材料在617纳米光监测下的激发光谱图；
[0020]图3为本发明Can (T13) W2(AlO2)y: xEu材料在398纳米光激发下的发射光谱图；
[0021]图4为本发明Cai_x (T13) lV2 (AlO2)yIxEu材料在467纳米光激发下的发射光谱图。
【具体实施方式】
[0022]实施例1
[0023]a、称取0.035克Eu2O3加入到无水乙醇中，并逐滴滴加浓硝酸直至Eu 203完全溶解，在搅拌的情况下，分别加入6.058克钛酸丁酯，4.676克Ca(NO3)2.4H20和1.651克Al (NO3)3.9H20，继续搅拌I小时，得到混合溶液；
[0024]b、将步骤a得到的混合溶液中逐滴滴加氨水直至溶液变为胶絮状沉淀，再进行分段干燥，先在温度80°C下烘干12小时，再升温至120°C干燥12小时，得到固体混合物；
[0025]C、将步骤b得到的固体混合物进行研磨，时间0.5小时，然后倒入坩祸中，放入钟罩炉，进行分段焙烧，先以温度4°C /分钟的升温速率升温至500°C并保温2小时，再升温至1200°C并保温4小时，然后自然降至室温；
[0026]d、将步骤c焙烧产物经粉碎、研磨，即得Ca。.99 (T13) 0.89 (AlO2) 0.22:0.0lEu的红色荧光粉。
[0027]实施例2
[0028]a、称取0.211克Eu2O3加入到无水乙醇中，并逐滴滴加浓硝酸直至Eu2O3完全溶解，在搅拌的情况下，分别加入6.399克钛酸丁酯，4.440克Ca(NO3)2.4H20和0.825克Al (NO3)3.9H20，继续搅拌I小时，得到混合溶液；
[0029]b、将步骤a得到的混合溶液逐滴滴加碳酸氢铵直至溶液变为胶絮状沉淀，再进行分段干燥，先在温度80°C下烘干12小时，再升温至120°C干燥12小时，得到固体混合物；
[0030]C、将步骤b得到的固体混合物进行研磨，时间I小时，然后倒入坩祸中，放入钟罩炉，进行分段焙烧，