一种稀土硅酸复盐闪烁材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及闪烁材料技术领域，更具体地，涉及一种稀土硅酸复盐闪烁材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]闪烁材料是在高能射线激发下能产生高效荧光发射的发光材料。在X-射线、γ-射线或其它荷电粒子辐照下，闪烁材料发出荧光，光敏器件(如光电倍增管、ccd、光电二极管等)将材料所发射出的荧光转变为放大的电脉冲，然后经电子仪器记录下来，实现对高能射线信号的探测。
[0003]近几十年来，由于在高能物理、高能射线、核医学成像以及工业无伤探测等领域的广泛应用，闪烁材料得到了极大的发展。其中数量最多、应用范围最广的当属无机材料闪烁材料。
[0004]尽管不同应用领域对闪烁材料的性能要求不同，但大多数领域都希望其具有高的光产额、高的辐射硬度、快的荧光衰减时间以及好的能量分辨率。随着科学技术的进步，人们对于闪烁材料性能的要求越来越高，对于新的性能优越的闪烁材料也越来越渴望。
[0005]目前广泛应用的闪烁材料有锗酸铋(Bi4Ge3O12X氟化钡(BaF2)、掺铊碘化钠(NaI:Tl)、钨酸铅(PbWO4)等，这些材料都有一些不足之处:Bi4Ge3012*产额低；BaF 2衰减较慢；NaI:T1易潮解；PbW04发光效率低等等。
[0006]近年来，人们也对许多新型闪烁材料进行了探索，如CdF2 (Takayuki Yanagida,Yutaka Fujimoto, Masanori Koshimizu and Kentaro Fukud, Scintillat1n propertiesof CdF2 crystal.Journal of Luminescence, 157 (2015) 293-296)。此材料光产额及耐高温性能较差，且合成过程因含镉和氟而不易操作。
[0007]硅酸盐材料具有多种多样的结构、稳定的物理化学性能、好的热稳定性以及高的发光效率。人们对于许多性能优异的硅酸盐闪烁材料进行了研宄，如Lu2Si05:Ce3+、Lu2Si2O7:Ce3+等(C.L.Melcher, J.S.Schweitzer.A promising new scintillator:cerium-doped lutetium oxyorthosilicate.Nuc1.1nstrum.Meth.1n Phys.Res.A, 314(1992): 212-214、D.PauweIs, N.Le Masson, B.Viana, A.Kahn-Harari,E.V.D.van Loef, P.Dorenbos, C.ff.E.van Eijk.A novel inorganic scintillator:Lu2Si207:Ce3+ (LPS).1EEE T.Nuc1.Sc1., 47 (2000): 1787-1790)，但是 Lu2S15: Ce3+和Lu2Si2O7: Ce3+晶体熔点较高(> 1900 °C )，给晶体生长带来了不利，造成晶体生长过程中需要耗费较多的能量和贵金属坩祸容器损耗严重等。
【发明内容】
[0008]本发明所要解决的技术问题是克服现有闪烁材料晶体熔点高的缺陷，提供一种具有低熔点的稀土硅酸复盐闪烁材料，所述闪烁材料具有性能稳定、光产额高、荧光衰减快等优点。
[0009]本发明的第二个目的是提供上述闪烁材料的制备方法。
[0010]本发明的目的是通过以下技术方案予以实现的:
一种稀土硅酸复盐闪烁材料，所述闪烁材料的化学组成式为！M3REhCexSi3O9，其中，x为Ce置换RE的摩尔比，O < X ^ 0.3;]?为1^、恥、1(、诎工8中的一种或多种；1?为1^、6(1、Y、Lu中的一种或多种。
[0011]优选地，O < X ^ 0.1时，所得闪烁材料的性能更佳。
[0012]三价铈离子(Ce3+)结构简单，只有一个4f电子，其5d_4f是允许跃迀，荧光衰减非常快(几十纳秒)，量子效率高，现有技术中也有很多掺杂Ce3+的发光材料，但这些材料多少都会有些缺点，发明人将Ce3+掺杂M3RESi3O9，通过控制Ce与RE的置换比，从而获得性能稳定、荧光衰减快、光产额高的闪烁材料。
[0013]本发明还提供上述闪烁材料的制备方法，即分别称取含碱金属的原料、含RE的原料、含Ce的原料和含硅酸根的原料充分混合，在还原气氛或空气中煅烧、冷却、粉碎后即得闪烁材料，具体为按化学计量比准确称量上述原料，并研磨混合均匀，置于加热炉中，在还原气氛或空气气氛下煅烧，待炉温自然冷却后取出，粉碎后即得粉末闪烁发光材料，所述含Ce的原料中Ce和含RE的原料中RE的元素摩尔比为0.005?0.439:1。
[0014]本发明所采用的含碱金属的原料为加热能分解为碱金属氧化物的碱金属碳酸盐、碱金属硝酸盐、碱金属草酸盐、碱金属氢氧化物中的一种或多种；含RE的原料为稀土氧化物或加热能分解为稀土氧化物的稀土碳酸盐、稀土硝酸盐、稀土草酸盐、稀土氢氧化物中的一种或多种；含硅酸根的原料为二氧化硅或者加热能产生二氧化硅的硅酸中的一种或两种。
[0015]优选地，所述还原气氛为一氧化碳气氛、氢气气氛、H2和氮气混合气氛、H2和氩气混合气氛。
[0016]优选地，所述煅烧温度为700?1400 V，煅烧时间为2?24 h。
[0017]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
本发明提供了一种稀土硅酸复盐闪烁材料，所述闪烁材料的化学组成式为:M3RE^CexSi3O9，其中，X 为 Ce 置换 RE 的摩尔比，O〈 x 彡 0.3 ;M 为 L1、Na、K、Rb、Cs 中的一种或多种；RE为La、Gd、Y、Lu中的一种或多种；该闪烁材料在X-射线激发下有强的焚光发射，其发光波长为320?580 nm，在紫外光激发下其荧光寿命为30 ns左右，在空气中能够稳定存在，具有良好的物理化学稳定性和闪烁性能，熔点低，便于后续晶体生长制备。
【附图说明】
[0018]图1为实施例2所得闪烁材料在X射线激发下的荧光发射光谱(a)及荧光寿命曲线(b)。
[0019]图 2 为室温下 Na3LUhCexSi3O9 (X = 0.005，0.01, 0.03, 0.05, 0.07, 0.09)的焚光发射光谱。
[0020]图3为实施例2所得闪烁材料荧光强度随温度变化曲线。
[0021]图 4 为室温下 Na3LUhCexSi3O9 (X = 0.005，0.01, 0.03, 0.05, 0.07, 0.09)的荧光寿命曲线。
[0022]图5为实施例2所得闪烁材料在不同温度(300-500 K)下的荧光寿命曲线。
【具体实施方式】
[0023]下面结合说明书附图和具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的简单修改或替换，均属于本发明的范围；若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
[0024]实施例1
称取二氧化硅(S12) 0.9013 g、无水碳酸钠(Na2CO3) 0.7949 g、氧化镥(Lu2O3) 0.9848g、氧化铈(CeO2) 0.0043 g，在研钵中研磨混合均匀后，转移至氧化铝坩祸中，将坩祸放入一个大的氧化铝坩祸中，再将大坩祸放入加热炉中，空气气氛下在1100 °C煅烧8小时，自然冷却至室温，研磨即得到粉末闪烁材料。
[0025]实施例2
称取二氧化硅(S12) 0.9013 g、无水碳酸钠(Na2CO3) 0.7949 g、氧化镥(Lu2O3) 0.9848g、氧化铈(CeO2) 0.0086 g，在研钵中研磨混合均匀后，转移至氧化铝坩祸中，将坩祸放入一个大的氧化铝坩祸中，再将大坩祸放入加热炉中，空气气氛下在1100 °C煅烧8小时，自然冷却至室温，研磨即得到粉末闪烁材料。
[0026]实施例3
称取二氧化硅(S12) 0.9013 g、无水碳酸钠(Na2CO3) 0.7949 g、氧化镥(Lu2O3) 0.9848g、氧化铈(CeO2) 0.0258 g，在研钵中研磨混合均匀后，转移至氧化铝坩祸中，将坩祸放入一个大的氧化铝坩祸中，再将大坩祸放入加热炉中，空气气氛下在1100 °C煅烧8小时，自然冷却至室温，研磨即得到粉末闪烁材料。
[0027]实施例4
称取二氧化硅(S12) 0.9013 g、无水碳酸钠(Na2CO3) 0.7949 g、氧化镥(Lu2O3) 0.9848g、氧化铈(CeO2) 0.0430 g，在研钵中研磨混合均匀后，转移至氧化铝坩祸中，将坩祸放入一个大的氧化铝坩祸中，再将大坩祸放入加热炉中，空气气氛下在1100 °C煅烧8小时，自然冷却至室温，研磨即得到粉末闪烁材料。
[0028]实施例5
称取二氧化硅(S12) 0.9013 g、无水碳酸钠(Na2CO3) 0.7949 g、氧化镥(Lu2O3) 0.9848g、氧化铈(CeO2) 0.0602 g，在研钵中研磨混合均匀后，转移至氧化铝坩祸中，将坩祸放入一个大的氧化铝坩祸中，再将大坩祸放入加热炉中，空气气氛下在1100 °C煅烧8小时，自然冷却至室温，研磨即得到粉末闪烁材料。
[0029]实施例6
称取二氧化硅(S12) 0.9013 g、无水碳酸钠(Na2CO3) 0.7949 g、氧化镥(Lu2O3) 0.9848g、氧化铈(CeO2) 0.0775 g，在研钵中研磨混合均匀后，转移至氧化铝坩祸中，将坩祸放入一个大的氧化铝坩祸中，再将大坩祸放入加热炉中，空气气氛下在1100 °C煅烧8小时，自然冷却至室温，研磨即得到粉末闪烁材料。
[0030]实施例7
称取二氧化硅(S12) 0.9013 g、无水碳酸钠(Na2CO3) 0.7949 g、氧化镥(Lu2O3) 0.9848g、氧化铈(CeO2) 0.0086 g，在研钵中研磨混合均匀后，转移至氧化铝坩祸中，将坩祸放入一个大的氧化铝坩祸中，在大氧化铝坩祸中放入炭块，再将大坩祸放入加热炉中，在I10 V下煅烧8小时，自然冷却至室温，研磨即得到粉末闪烁材料。
[0031]实施例8
称取二氧化硅(S12) 0.9013 g、无水碳酸钠(Na2CO3) 0.7949 g、氧化镥(Lu2O3) 0.9053g、氧化铈(CeO2) 0.0775 g，在研钵中研磨混合均匀后，转移至氧化铝坩祸中，将坩祸放入一个大的氧化铝坩祸中，再将大坩祸放入加热炉中，10% H2+90% N2气氛下，在1100 °C下煅烧8小时，自然冷却至室温，研磨即得到粉末闪烁材料。
[0032]实施例9
称取二氧化硅(S12) 0.9013 g、无水碳酸钠(Na2CO3) 0.7949 g、氧化镥(Lu2O3) 0.9053g、氧化铈(CeO2) 0.0775 g，在研钵中研磨混合均匀后，转移至氧化铝坩祸中，将坩祸放入一个大的氧化铝坩祸中，再将大坩祸放入加热炉中，5% H2+95% Ar气氛下，在1100 °C下煅烧8小时，自然冷却至室温，研磨即得到粉末闪烁材料。
[0033]实施例10
称取二氧化硅(S12) 0.9013 g、无水碳酸钠(Na2CO3) 0.7949 g、氧化镥(Lu2O3) 0.9899g、氧化铈(CeO2) 0.0043 g，在研钵中研磨混合均匀后，转移至氧化铝坩祸中，将坩祸放入一个大的氧化铝坩祸中，再将大坩祸放入加热炉中，5% H2+95% Ar气氛下，在1200 °C下煅烧5小时，自然冷却至室温，研磨即得到粉末闪烁材料。
[0034]实施