发光物质的制作方法
【专利说明】发光物质
[0001] 本发明涉及新化合物，其制备方法及其作为转换无机发光材料的用途。本发明 还涉及至少包含本发明转换无机发光材料的发射转换材料及其在光源中，特别是在所谓 pc-LED(无机发光材料转换发光器件）中的用途。此外，本发明涉及包含一次光源和本发明 发射转换材料的光源，特别是pc-LED，和照明装置。
[0002] 100多年以来，已经开发了无机发光材料为了使发光显示屏、X射线放大器和辐射 或光源的光谱以尽可能最好的方式满足各应用领域的需求，同时消耗尽可能少的能量。这 里，激发类型，即一次辐射源的性质和必需的发射光谱对主晶格和活化剂的选择而言是至 关重要的。
[0003] 特别是对于一般照明的荧光光源，即低压放电灯和发光二极管，新的无机发光材 料不断地被开发出来以进一步提高能量效率、色彩再现和稳定性。
[0004] 原则上存在通过加色性色彩混合而得到发白光无机LED(发光二极管）的三种不 同路线：
[0005] (1)所谓的RGBLED(红+绿+蓝LED)，其中白光通过将来自在红、绿和蓝光谱区 中发射的三种不同发光二极管的光混合而产生。
[0006] (2)UVLED+RGB无机发光材料体系，其中在UV区发射的半导体（一次光源）将光 发射到环境中，其中激发三种不同的无机发光材料（转换无机发光材料）在红、绿和蓝光谱 区中发射。
[0007] (3)所谓的互补体系，其中发射半导体（一次光源）发射例如蓝光，其激发一种或 多种无机发光材料（转换无机发光材料）发射在例如黄色区中的光。通过蓝光和黄光的混 合，因此产生例如白光。
[0008] 二元互补体系的优点是它们能够仅以一个一次光源，和在最简单的情况下，仅一 种转换无机发光材料产生白光。这些体系中最著名的是由发射在蓝光谱区中的光的氮化 铟铝芯片作为一次光源以及在蓝色区中被激发并发射在黄色光谱区中的光的铈掺杂钇铝 石榴石（YAG:Ce)作为转换无机发光材料组成。然而，仍需色彩再现指数和色温稳定性的改 进。
[0009] 当使用发蓝光半导体作为一次光源时，这些所谓的二元互补体系因此需要发黄光 转换无机发光材料或者发绿光和发红光转换无机发光材料以再现白光。或者，如果所用一 次光源为在紫色光谱区或近UV光谱中发射的半导体，则必须使用RGB无机发光材料混合物 或者两种互补发光转换无机发光材料的二色混合物以得到白光。
[0010] 当使用具有在紫色或UV区中的一次光源和两种互补转换无机发光材料的体系 时，可提供具有特别高的流明当量的发光二极管。二色无机发光材料混合物的另一优点是 较低的光谱相互作用和伴随的较高的整体增益（PackageGain)。
[0011] 特别地，因此，目前可在光谱的蓝和/或uv区中被激发的无机荧光粉作为光源，特 别是PC-LED的转换无机发光材料获得了越来越大的重要性。
[0012] 同时，许多转换无机发光材料已被公开，例如碱土金属原硅酸盐、硫代镓酸盐、石 榴石和氮化物，各自是被Ce3+或Eu2+掺杂的。
[0013] 然而，不断地需要可在蓝或UV区中被激发，然后在可见区，特别是在绿光谱区中 发射光的新的转换无机发光材料。
[0014] 因此，本发明的第一实施方案为包含阴离子骨架结构、掺杂剂和阳离子的化合物， 其中：
[0015]a.阴离子骨架结构的特征是配位四面体GL4_，其中G表示娃，其可被C、Ge、B、A1 或In部分替代，且L表示N和0,条件是N构成L的至少60原子％，
[0016] b.阳离子选自碱土金属，条件是锶和钡一起构成阳离子的50原子％或更多，
[0017]c.存在的掺杂剂为三价铈或者三价铈和二价铕的混合物，
[0018] d.铈掺杂的电荷补偿借助以下方式进行：i)碱土金属阳离子被碱金属阳离子的 相应替代和/或ii)氮含量的相应提高和/或iii)碱土金属阳离子的相应降低。
[0019]术语阴离子骨架结构在此处指组合物中的结构模式（Strukturmotiv)，其中G通 常存在于配位四面体中。这些四面体可借助一个或多个共同的L原子相互连接，因此形成 固体中的扩展的阴离子局部结构元件。相应的结构模式通常使用用于结构测定的结晶学方 法或者还借助光谱学方法检测且是本领域技术人员，特别是由硅酸盐化学领域技术人员熟 知的。
[0020] 一般而言，无机固体材料的结构的测定基于结晶数据、任选光谱数据和关于元素 组成的信息的组合进行，所述关于元素组成的信息在定量反应的情况下可由原料的组成得 到，或者通过元素分析方法测定。相应的方法是化学分析中已被充分确立的，因此可认为是 本领域技术人员已知的。以原子％表示的量数据涉及特定化学元素的原子与晶体结构中通 常可占据相同晶格部位的较大基团如作为L的氮和氧的数值比。
[0021] 本发明化合物通常可在蓝光谱区中，优选在约450nm被激发，并且通常在绿光谱 区中发射。在其他方面本发明化合物具有与2-5-8氮化物相当的性能，这些化合物使得制 备方法在氧含量和相纯度方面的要求明显更低，或者具有对湿气的更低敏感性。
[0022] 在本申请上下文中，在红（光）区中的发射或红光表示强度最大值在600nm至 670nm的波长处的光；相应地，绿（光）或在绿（光）区中的发射表示最大值在508nm至 550nm的波长处的光，黄（光）表示最大值在551nm至599nm的波长处的光。
[0023] 在本发明一个优选的方案中，碱土金属阳离子为锶、镁、钙和/或钡，其中在一个 实施方案中，基本仅存在锶和钡，在相同或可选实施方案中，锶构成碱土金属阳离子的多 于50原子％，在相同或另一可选实施方案中，钡构成碱土金属阳离子的40原子％至50原 子％ 〇
[0024] 在本发明相同或另一方案中，G表不多于80原子％娃或多于90原子％娃。根据 本发明还可优选G由硅形成。或者，可优选的是硅被C或Ge部分地替代。
[0025] 特别地，本发明化合物可以为式la化合物：
[0026]A2_0.5y_x+1. 5zM0.5xCe0.5xG5N8_y+zOy (la)
[0027]其中：
[0028]A表示一种或多种选自Ca、Sr、Ba、Mg的元素，
[0029]M表示一种或多种选自Li、Na、K的元素，
[0030] 6表示31，其可被(：、66、8、41或111部分替代，
[0031] x表示0.005-1的值，且
[0032] y表示0.01-3的值，且
[0033] z表示0-3的值。
[0034] 或者，本发明化合物可以为式lb化合物：
[0035] A2_0.5y_0. 75x+1.5zCe0.5xG5N8_y+zOy (lb)
[0036]其中：
[0037]A表示一种或多种选自Ca、Sr、Ba、Mg的元素，
[0038] M表示一种或多种选自Li、Na、K的元素，
[0039] 6表示31，其可被(：、66、8、41或111部分替代，
[0040] x表示0? 005-1的值，且
[0041] y表示0.01-3的值，且
[0042] z表示0-3的值。
[0043] 再次或者，本发明化合物可以为式Ic的化合物：
[0044] A2_〇.5y+1.5zCe〇.5xG5N8+〇.5x_y+zOy (Ic)
[0045]其中：
[0046] A表示一种或多种选自Ca、Sr、Ba、Mg的元素，
[0047] M表示一种或多种选自Li、Na、K的元素，
[0048] 6表示31，其可被(：、66、8、41或111部分替代，
[0049] x表示0? 005-1的值，且
[0050] y表示0.01-3的值，且
[0051] z表示0-3的值。
[0052] 在所述式Ia、lb和Ic的化合物中，可理想的是，x表示0.01-0. 8范围内的值，或 者0. 02-0. 7范围内的值，还或者0. 05-0. 6范围内的值。
[0053] 同时或者备选地，可理想的是，y表示0.1-2. 5范围内的值，优选0.2-2范围内的 值，尤其优选〇. 22-1. 8范围内的值。
[0054] 同时或者备选地，可理想的是，z表示值0,或者0. 1-2. 5范围内的值，优选0.2-2 范围内的值，尤其优选〇. 22-1. 8范围内的值。
[0055] 根据本发明，已证明重要的是铈作为掺杂剂存在。在本发明各个方案中，铈可以为 唯一的掺杂剂或者可与其它掺杂剂组合使用。在这种情况下，可使用的掺杂剂为常规二价 或三价稀土离子或者副族金属离子。在一个方案中，优选铕与铈一起存在于掺杂剂中。在 该方案中，已显示出如果阳离子包含一定含量的钡，则稳定性提高，所以该组合可以为优选 的组合。
[0056] 此处化合物可以为纯物质或混合物的形式。因此，本发明涉及包含至少一种如上 文所定义的化合物和至少一种其它含硅和氧的化合物的混合物。
[0057] 在这类混合物中，化合物通常以30-95重量％，优选50-90重量％，尤其优选60-88 重量％范围内的重量比例存在。
[0058] 在本发明优选实施方案中，所述至少一种含硅和氧的化合物包含X-射线无定形 或玻璃态相，它们的特征是高硅和氧含量，但也可包含金属，特别是碱土金属，例如锶。又可 优选的是这些相完全或部分围绕所述化合物颗粒。
[0059] 根据本发明优选的是，所述至少一种其它含硅和氧的化合物为所述化合物制备中 的反应副产物，为此不会不利地影响所述化合物的应用相关光学性能。
[0060] 因此，本发明还涉及包含可通过如下方法得到的式I化合物的混合物，在所述方 法中，在步骤a)中，将选自二元氮化物、卤化物和氧化物或它们的相应反应性形式的合适 原料混合，在步骤b)中，将混合物在反应性条件下热处理。
[0061] 此外，本发明涉及制备化合物的相应方法和所述化合物作为无机发光材料或转换 无机发光材料的本发明用途，特别是用于部分或完全将来自一次光源，优选发光二极管或 激光器的蓝光或近-UV发射转化的用途。
[0062] 本发明化合物在下文中也称为无机发光材料。
[0063] 本发明化合物产生良好的LED质量，即使是以少量使用。LED质量在此处借助常规 参数描述，例如色彩再现指数、相关色温、流明当量或绝对流明，或者CIEx和CIEy坐标中 的色点。
[0064] 色彩再现指数或CRI为本领域技术人员熟悉的无量纲照明量，其对比的是人造光 源与日光或灯丝光源的色彩再现真实性（后两者具有1〇〇的CRI)。
[0065] CCT或相关的色温为本领域技术人员熟悉的照明量，以开尔文为单位。该数值越 高，来自人造辐射源的白光对观察者而言显示出越冷。CCT依据黑体辐射体的概念，黑体辐 射体的色温遵循CIE图中的Planck曲线。
[0066] 流明当量为本领域技术人员熟悉的照明量，以lm/W为单位，其描述的是在特定辐 射测定辐射功率（以瓦特为单位）下，光源的光度测定光通量（以流明表示）的量级。流 明当量越高，光源越有效。
[0067] 流明为是本领域技术人员熟悉的描述光源的光通量的光度测定照明量，其为辐射 源发射的总可见辐射的度量。光通量越大，光源对观察者而言显示出越亮。
[0068]CIEx和CIEy表示本领域技术人员熟悉的标准CIE色彩图表（此处标准观测者 1931)中的坐标，其描述的是光源的色彩。
[0069] 上述所有量是通过本领域技术人员熟悉