发光纳米化合物用于认证安全文件的用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及可选地与有机配体配合的金属原子量子簇的（AQC)的电荷转移（CT) 配合物，其在安全文件或制品中用作认证或防伪特性的载体。
【背景技术】
[0002] 如本领域中存在的大量专利所证实的，近年来使得文件伪造困难的不同安全元件 的使用在扩大。这些元件中的一些可由人检测，同时结合在文件中的其他安全元件需要使 用特殊工具来检测。这些工具包括光谱法，例如UV-VIS吸收光谱法、荧光发射光谱法、IR光 谱法或拉曼光谱法。
[0003] 因此，已将发光染料或物质引入到多种安全文件中以保证其真实性，其检测或观 察需要使用特殊波长区域中的激发光（例如，UV光）。
[0004] 今天，已知具有大于200nm的大斯托克斯位移（Stokes'displacement)和大于微 秒的慢衰减时间的唯一的荧光系统是以稀土离子为基础。但是，它们存在多个缺点，例如： 将其引入到基质中使得它们不丧失其荧光特征的困难；对应于每种稀土元素存在固定且特 定的激发、发射和斯托克斯位移特征，因此它们不易改变，并且它们是昂贵且稀少的材料。 文件US4598205、US4452843和US4463970中描述了作为安全标记物的这些稀土元素发 光系统的实例。
[0005] 因此，对于开发使得伪造安全文件困难的新的组合物和方法存在明确地需求。
【发明内容】
[0006] 出乎意料地，本发明的作者已经发现了这样的荧光纳米化合物，该荧光纳米化合 物以AQC的电荷转移配合物的形式具有巨大的斯托克斯位移并且衰减时间比不使用稀土 元素的现有技术所描述的那些化合物的衰减时间大得多。这些配合物的纳米尺寸配合物有 助于其用于认证安全文件。此外，其合成方法使得发明者能够选择AQC的尺寸，即选择激发 和发射波长，并且因此来选择用于安全文件、制品或元件的标记物的期望的斯托克斯位移。
[0007] 这些纳米化合物包括具有至少两种不同尺寸的金属原子量子簇（AQC)MdPM' "，的 式（I)的电荷转移配合物：
[0008]M:M'，（I)，
[0009] 其中
[0010] 金属AQC的金属M和M'是相同或不同的金属，
[0011] Mn为以其氧化形式Mn+存在的较小的AQC，
[0012] M'n，为以其还原形式M'n,_存在的较大的AQC，
[0013] Mn+和M'n,li过静电相互作用结合，
[0014] n和n'分别为M和M'的金属原子的数目，并且
[0015] n小于n'。
[0016] 激发和发射波长取决于电荷转移配合物中存在的AQC的尺寸。可随意地选择激发 和发射波长以指导形成所需尺寸的AQC。因此，可随意地选择待得到的斯托克斯位移，由此 解除基于稀土元素的荧光方法中存在的固定和特别强加的斯托克斯位移的负担。而且，由 于所使用的AQC的特征，所以没有光致漂白。
[0017] 可使用金属过渡元素，例如当以很低的浓度存在时无毒的例如Au或Ag。而且，这 些元素大的天然丰度使得这成为完全可持续的方法。所合成的发光纳米化合物，即与有机 配体结合或不与有机配体结合的电荷转移配合物：
[0018] -在自然光和室温条件下存储超过至少一年的时间稳定而不损失其特性，
[0019] -在3至10的pH范围中稳定，
[0020]-可浓缩直至干燥而不损失其荧光特性，即使在干燥形式下也是如此，
[0021] -在干燥后可再溶解而不损失其荧光特性，并且另外
[0022] -在小于基于稀土元素的发光系统中所使用的浓度下使用。
[0023] 电荷转移配合物可以另外地与有机配体结合，电荷转移配合物还可在其外表面进 一步官能化以用于不同的环境，例如以便将其引入安全元件、制品或文件。在一个具体实施 方案中，有机配体为《-羟基酸配体和《-巯基酸配体。
[0024] 因此，本发明的一个方面涉及如前所限定的纳米化合物的用途，即涉及具有至少 两种不同尺寸的金属原子量子簇（AQC)MjPM'n，的通式（I)的电荷转移配合物作为用于安 全文件、制品或元件的标记物的用途：
[0025] Mn+M' （I)
[0026] 其中
[0027] 金属AQC的金属M和M'是相同或不同的金属，
[0028] Mn为以其氧化形式Mn+存在的较小的AQC，
[0029] M'n，为以其还原形式M' n, _存在的较大的AQC，
[0030] Mn+和M'n,li过静电相互作用结合，
[0031] n和n'分别为M和M'的金属原子的数目，并且
[0032] n小于n'。
[0033] 在一个实施方案中，金属AQC的金属M和M'选自过渡金属或其组合，优选地过渡 金属选自Au、Ag、Co、Cu、Pt、Fe、Cr、Pd、Ni、Rh及其组合，更优选地过渡金属选自Au、Ag、Cu 及其组合，并且更加优选地过渡金属选自Au、Ag及其组合。
[0034] 在另一实施方案中，至少两种不同尺寸的金属原子量子簇的金属原子的数目n和 n' ：
[0035] -在2个金属原子至309个金属原子之间，
[0036] -在2个金属原子至102个金属原子之间，
[0037] -在2个金属原子至55个金属原子之间，以及
[0038] -在2个金属原子至25个金属原子之间。
[0039] 在又一实施方案中，n与n'之间的差异在5个原子至50个原子之间或者在5个 原子至25个原子之间。
[0040] 在优选实施方案中，电荷转移配合物附加地结合至有机配体，所述有机配体优选 地选自附接至原子量子簇1和M'n，的《 -羟基酸和《 -巯基酸配体。
[0041] 在另一实施方案中，在通过外部激发源激发电荷转移配合物之后，在电荷转移配 合物中产生发光，优选地产生荧光。
[0042] 在又一实施方案中，在通过外部激发源激发电荷转移配合物之后所产生的电荷转 移配合物的斯托克斯位移大于约150nm，优选地大于约300nm。
[0043] 在又一实施方案中，在通过外部激发源激发电荷转移配合物之后，电荷转移配合 物的衰减时间大于〇. 1微秒，优选地大于1微秒。
[0044] 本发明的另一方面涉及包括如前所限定的纳米化合物的安全元件、制品或文件， 即涉及包括如前所限定的至少两种不同尺寸的金属原子量子簇（AQC)MjPM'n，的通式（I) 的电荷转移配合物的安全元件、制品或文件，
[0045] M:M'，（I)
[0046] 其中
[0047] 金属AQC的金属M和M'是相同或不同的金属，
[0048] Mn为以其氧化形式Mn+存在的较小的AQC，
[0049] M'n，为以其还原形式M' n, _存在的较大的AQC，
[0050] Mn+和M'n,li过静电相互作用结合，
[0051] n和n'分别为M和M'的金属原子的数目，并且
[0052] n小于n'。
[0053] 在一个实施方案中，安全元件选自基底主体（substratebody)、安全线、安全纤 维、水印、触觉效应物、安全纤维素条、胶层、漆、膏、占写板、全息图、安全墨和塑料片。
[0054] 在另一实施方案中，安全文件或制品选自防伪纸、信封、支票、钞票、身份识别文 件、票、印章、通行凭证、带印记的和有证明的纸。
[0055] 在另一方面，本发明涉及用于制造上述安全元件、文件或制品的方法，该方法包 括：
[0056] i)在制造用于制造所述文件或制品的材料期间，引入如前所限定的具有至少两种 不同尺寸的金属原子量子簇（AQC)MjPM'n，的通式（I)的电荷转移配合物，
[0057] Mn+M，nr(I)
[0058] ii)作为添加到所述安全元件、文件或制品中的添加剂的一部分引入所述电荷转 移配合物，
[0059] iii)将所述电荷转移配合物引入在所述制品或文件的表