Eu-活化的无机发光材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及Eu2+-活化的无机发光材料、这些化合物的制备方法和含有本发明的 Eu2+_活化的无机发光材料的光源和照明装置。 现有技术
[0002] 发光材料用于荧光灯源、发射式显示屏和用作将不可见辐射或高能粒子转 换成可见光的闪烁晶体。已广泛用于此工作的一类材料是Ce3+_掺杂石榴石，特别是 Y3A15012:Ce(YAG)和（GdhYx) 3 (A1卜yGay) 5012:Ce(YAGaG:Ce)，其中进一步掺杂，如Lu3+或Tb3+ 已用于优化该光谱。
[0003] 早在1996年，即在具有高能量效率和几坎德拉的光通量的蓝光InGaNLEDs的工 业化实施后不久，通过使用YAG:Ce或YAGaG:Ce部分转换蓝光，实现白光LEDs，因为这些无 机发光材料的黄橙色发光颜色与LEDs的蓝色发光颜色互补并由此叠加获得白光。
[0004] 迄今，所有市售白光LEDs都含有被YAG:Ce或YAGaG:Ce层覆盖的发射蓝光的 InGaN芯片。一方面，这种方法的一个基本缺点是发光颜色对视角的依赖性，这归因于芯片 的不均匀涂布。另一方面，在基于二色光谱（蓝色+黄橙色）的光源的情况下，颜色的再现 取决于色温并且在足够高的颜色再现（CRI>80)下无法实现低色温（Te〈5000K)。
[0005] 因此，为了扩大产品光谱和为了改进白光LEDs的颜色再现，目前的主要目标是实 现三色LEDs。为此，必须提供在蓝色光谱区中具有高吸收、具有高量子产率和高流明当量的 发射绿光、黄光和红光的无机发光材料。
[0006] 目前，只知道少数主发射峰在450至580纳米波长范围内的具有窄带绿光发射的 有效体系。其实例是发射绿光的原硅酸盐和硫代镓酸盐。
[0007] 对许多用途而言，例如在IXD背光中，需要具有在450至580纳米之间的主发射峰 的可蓝光或近紫外光激发的、非常热稳定的无机发光材料。这种波长完美匹配常见的滤色 片并能实现良好的颜色再现。良好的热稳定性是必要的，因为由于在高功率下的高芯片温 度和由于在无机发光材料体中形成的热，无机发光材料的温度可高达200°C。
[0008] 第二个升温机制的成因是所谓的斯托克斯位移，即吸收和发射光子之间的能量 差，其在无机发光材料中转换成热。
[0009] 迄今，只有少数已知的具有窄带绿光发射的无机发光材料甚至在高温、优选至少 125°C、特别是至少175°C下仍具有室温效率的至少80%、特别是甚至至少90%的高效率。 窄带是指最多80纳米的FWHM。发射绿光是指主发射峰在440至580纳米波长范围的无机 发光材料。
[0010] 发明概述
[0011] 出人意料地，现在已经发现，式I的相纯化合物满足所述要求，
[0012] (AhEuw)(E 12-2z(G^)^ I
[0013] 其中
[0014]A表示选自由Mg、Sr、Ba和Ca组成的组的一种或多种二价元素，
[0015] E表示选自由Al、B、Ga、In和Sc组成的组的一种或多种三价元素，优选A1和Ga， 特别优选A1，
[0016] G表示选自由Si和Ge组成的组的一种或多种四价元素，优选Si，
[0017] 0〈z彡 4,优选z= 1，且
[0018] 0? 01 彡w彡 0? 4,优选 0? 01 彡w彡 0? 1。
[0019] 该新型无机发光材料表现出非常好的热和化学稳定性。其非常适用于例如白光 LEDs、按需选色（COD)、TV背光LEDs和电灯，例如荧光灯。
[0020] 还指出了该新型无机发光材料的制备方法。
[0021] 附图简述
[0022] 图 1 显示SrQ.gjjEuQ.^AlidMgSiOig的激发光谱。使用EdinburghInstrumentsFL900 光谱仪、使用Xe高压灯和Hamamatsu光电倍增管在室温下在半无限厚的粉末层上记录光 谱。
[0023] 图2显示51~(|.9占11(|. (|，11(|1%51019在450纳米激发波长下的标准化发射光谱。使用 EdinburghInstrumentsFL900光谱仪、使用Xe高压灯和Hamamatsu光电倍增管在室温下 在半无限厚的粉末层上记录光谱。
[0024] 图3显示SrQ.geEuQ.MAlidMgSiO^的反射光谱。使用在乌布利希球中的Edinburgh InstrumentsF920光谱仪、使用Xe高压灯和Hamamatsu光电倍增管在室温下在半无限厚的 粉末层上记录光谱。
【发明内容】
[0025] 在一个优选实施方案中，根据本发明的式I的化合物选自式II的化合物，其中z 等于1，
[0026] (AhEuJII
[0027] 且参数A、E、G和w具有式I中指出的含义。
[0028] 此外，式II的化合物优选选自式III的化合物，其中G等于Si:
[0029] (AhEuJ (E10SiMg)019III
[0030] 且其中参数A、E和w具有式I中指出的含义。
[0031] 此外，式III的化合物优选选自式IV的化合物，其中E等于A1，
[0032] (AhEuJ (Al10SiMg)019IV
[0033] 其中参数A和w具有式I中指出的含义。
[0034] 特别地，式IV的化合物优选选自式V-1至V-7的化合物，
[0035] ((SrsBarCat) !_wEuw) (Al10SiMg) 019V-1
[0036] ((CatBar) (Al10SiMg) 019V_2
[0037] ((SrsBar) (Al10SiMg) 019V_3
[0038] ((SrsCaUuJ (Al10SiMg)019V_4
[0039] (SivwEuw) (Al1QSiMg)019V_5
[0040] (Bai_wEuw) (Al10SiMg)019V-6
[0041] (Cai_wEuw) (Al10SiMg)019V-7
[0042] 其中〇〈1'〈1，〇〈8〈1，〇〈伏1，其中08+七=1且￥具有式1下指出的含义。
[0043] 主晶格中的二价元素Sr、Ba或Ca被Eu2+部分取代令人惊讶地产生了非常有效的 无机发光材料。在此重要的是设定二价元素的含量以防止Eu2+离子之间的过度能量迀移。 在0. 01至0. 4、优选0. 01至0. 1的Eu2+浓度（w)下获得非常合适的无机发光材料。
[0044] LED用途中的典型工作温度为大约80°C。就此而言，至少100°C的热稳定性对LED 用途是合意的。根据本发明的式I的化合物以至少150°C、优选至少200°C的高温稳定性为 特征。
[0045] 根据本发明的式I的化合物还以它们的高化学稳定性为特征。因此，式I的化合 物对氧化和水解不敏感。
[0046] 本发明还涉及式I的化合物的制备方法，其包括下述步骤：
[0047] 1.将镁化合物、优选碳酸镁与下述物质混合：
[0048] a)二氧化硅和/或二氧化锗，
[0049] b)至少一种铝、铟、钪和/或镓化合物，优选选自碳酸铝、碳酸铟、碳酸钪和/或碳 酸镓，
[0050] C)至少一种钡、锶和/或钙化合物，优选选自碳酸钡、碳酸锶和/或碳酸妈，和
[0051] d)至少一种铕化合物，优选选自氧化铕、碳酸铕、硝酸铕和/或草酸铕，
[0052] 2.所述混合物的热处理。
[0053] 就上述热处理而言，该反应通常在800°C以上进行。该热处理优选在多步法中、 特别优选在两步法中进行，即首先在空气下在>800°C的温度下进行煅烧，然后优选在 >1000°C的温度下、特别优选在1200至1800°C的温度下在还原条件（例如使用一氧化碳、合 成气体或氢气或缺氧气氛）下进行。
[0054] 在根据本发明的另一实施方案中，在热处理之前可以使用选自卤化铵、碱土金属 氟化物（例如氟化钙、氟化锶或氟化钡）、碱土金属或碱金属硼酸盐、硼酸、碱土金属或碱金 属碳酸盐或碳酸氢铵、柠檬酸、醇化物以及草酸盐和/或硅酸盐（例如TEOS)的无机或有机 物质。优选添加柠檬酸和草酸盐。
[0055] 本发明的无机发光材料可通过常规固态扩散法（由相应的碱土金属、半金属、金 属或稀土元素的氧化物、硝酸盐、碳酸盐或卤化物开始）或通过由无机和/或有机半金属和 /或金属和/或稀土盐借助溶胶-凝胶法、共沉淀法和/或干燥法进行的湿化学法制备。
[0056] 在借助无机发光材料的水性前体的湿化学法中，下列方法是已知的：
[0057] ?与順411(1)3溶液共沉淀（参见例如Jander,BlasiusLehrbuchderanalyt. u.pvdp.anorg.Chem. 2002 [Blasius,sTextbookofAnalyt.andPrep.Inorg.Chem. 2002])
[0058] ?使用梓檬酸和乙二醇的溶液的Pecchini法（参见例如AnnualReviewof MaterialsResearch第 36 卷：2006,281-331)
[0059] ?使用脲的燃烧法
[0060] ?水溶液或有机盐溶液（原材料）的喷雾干燥
[0061] ?水溶液或有机盐溶液（原材料）的喷雾热解
[0062] ?硝酸盐溶液的蒸发和残留物的热转化
[0063] ?使用包含柠檬酸或草酸盐的溶液的沉淀
[0064] 在上述共沉淀的情况下，将TE0S/NH4HC03溶液添加到例如相应无机发光材料原材 料的氯化物溶液中，从而形成无机发光材料前体，其然后通过一步或多步热处理转化成无 机发光材料。
[0065] 在Pecchini法的情况下，在室温下将由柠檬酸和乙二醇构成的沉淀剂添加到例 如相应无机发光材料原材料的硝酸盐溶液中，