一种耐热固体复合胶的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于新型复合材料技术领域，具体涉及一种耐热固体复合胶。
【背景技术】
[0002] 材料是现代科学技术和社会发展的支柱，现代高科技的竞争在很大程度上依赖于 材料科学的发展。对材料，特别是对高性能材料的认识水平、掌握和应用能力，直接体现国 家的科学技术水平和经济实力，也是一个国家综合国力和文明进步速度的标志。因此，新材 料的开发与研宄是材料科学发展的先导，是21世纪六大高科技领域的基石。复合材料是新 型材料，因其阻燃、强度高、刚度大、重量轻、可设计、抗疲劳、耐高温、减振等多样化的功能 和出色的性能，在近30年来的航空、航天、能源、交通、机械、建筑、化工、生物医学和体育等 领域得到广泛应用，21世纪材料领域已经张开双臂迎接复合材料时代的到来。随着复合材 料开发和应用，复合材料已形成网络渗透到各个行业领域当中。
[0003] 固体胶棒的开发和研制首先始于国外，至今已有七十余年的历史。最初的固体胶 棒研制是液态型胶粘剂的固体化，就是让胶粘剂以固态形式使用。随着研宄的不断深入和 发展，用作粘接的胶粘剂也在不断更新换代。经过几十年的发展，国外固体胶棒的研宄和应 用技术已经比较成熟，一些公司已有多种牌号的固体胶产品供应。
[0004] 固体胶棒又称固体胶水，与液态胶水相比，固体胶棒不仅携带方便，而且不流淌， 不粘手，因此深受欢迎。传统的固体胶棒是一种以动物胶、动物胶抗凝剂、脂肪酸盐、溶剂、 防腐剂为主要原料，再加入某些容易凝固成型的物质作为凝胶剂，再添加保湿剂、增塑剂及 香味剂，以改善其使用、贮存、气味和外观等方面的性能，将上述各种原料按选定的配方经 一定工艺充分混合、分散均匀后再注入唇膏式包装容器内冷却成型，最后得到的产品。固体 胶棒可在一 20°c至40°C环境中用于粘贴各种纸张。
[0005] 国际上普遍使用聚乙烯吡咯烷酮作为胶粘剂，制成的胶棒能提供足够的机械强 度。在此基础上，有人利用水溶性聚合物作为胶粘剂，皂胶作为赋型剂，研制出了一种固体 胶棒，具有更强的粘接性能和机械强度。除了主体胶和凝胶剂外，还可以加入一些助剂来 改善固体胶棒的性能。国外添加助剂的品种方面较国内要丰富得多，因此制成的胶棒各项 性能也就更加优越。国外用到的助剂包括有增稠剂、防腐剂、颜料、填料、香精、抗氧化剂、 树脂、糊精、纤维素、淀粉衍生物等，其中可以用石墨、滑石、高分散性矽土、胶质状黏土、矽 矿石、白垩、氧化镁和玻璃纤维等作为颜料和填料。德国研制出的一种固体胶棒，不论在外 观还是性能上都非常优越，该产品外观透明，质地洁白细腻，硬度适中，初粘时间短，粘合力 强，拉丝性和保湿性好，室温下放置一年后，仍然具有很强的粘接力和保湿性。
[0006] 国内固体胶棒的研宄起步较晚，发展也比较缓慢。目前国内主要致力于研宄使用 各种不同的原材料作为固体胶棒的胶粘剂，以期使固体胶棒的综合性能达到最好效果。聚 乙烯吡咯烷酮作为固体胶棒的胶粘剂虽然效果很好，但不易溶于水，成本较高，同时也不利 于环保。使用聚酰亚胺树脂粉-聚醋酸乙烯酯乳液制成的固体胶棒虽然成本较低，但此类 胶棒质地不细腻，贮存时间短，短时间内（约一周）就在胶棒的表面形成一层薄膜，影响了使 用涂布性，实用性不大。以酰酐基的水溶性聚合物一皂类固形剂为主制成固体胶棒虽然贮 存时间长，但初粘时间长，成本也高。为了进一步提高产品质量，降低销售价格，满足市场需 求，许多专家和技术人员通过大量实验，制出了粘性好，而且胶体光滑细腻，涂布均匀的胶 棒。例如阴和平等以聚酰亚胺树脂粉缩甲醛胶水作为胶粘剂，用硬脂酸钠作为赋型剂，并在 胶体内加入各种指示剂，制成呈各种鲜艳颜色的固体胶棒，外观细腻，硬度适中，涂抹均匀 润滑，粘接强度高且速度快(浙江化工.2005, 36 (1) : 23-25)。
[0007] 要制备更具优良性能的固体胶棒，充分发挥胶棒的功能性，还需要寻找更为合适 的原料和助剂，并确定其最佳配方和反应条件，而其中最重要的就是选择合适的，具有功能 性的胶粘剂。作为固体胶棒的主要成分，胶粘剂的选择是至关重要的。应该选择粘接力强， 对水具有较强分散作用或水溶性，且易于涂开的有机高分子化合物作为胶粘剂。目前国内 外常用的固体胶棒胶粘剂有羟甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、聚酰亚胺树脂粉缩甲 醛、高分子树脂混合体、淀粉、骨胶或明胶等。这些原料中，聚乙烯吡咯烷酮的粘纸效果很 好，但不易溶于水，易溶于有机溶剂，使其成本较高；淀粉、骨胶等虽然价廉，却容易变质，不 耐热；而且现有原料制得的胶棒质地不细腻，影响了使用时的涂布性，而且不耐高温，功能 性差。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是提供一种耐热固体复合胶，其具有优异的粘接性能，特别是热性 能优异，在高温条件下依然粘接好。
[0009] 为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种耐热固体复合胶，由有 机无机复合物模压后制成；所述有机无机复合物由质量比为100 : (20~37) : (8~ 10) : (25 ~32) : (21 ~32) : (25 ~36) : (6 ~8) : (2 ~3) : (13 ~21) : (2 ~ 5)的聚酰亚胺树脂粉、填料、硅烷偶联剂、氰酸酯树脂预聚物、环氧树脂预聚物、硅溶胶、硫 代乙酰胺、分散剂、丁二酸酐、六水合硝酸锌为原料制得； 所述填料由以下方式制备：将碳化硅、贝壳粉按质量比为10 : (50~55)混合均匀后， 在马弗炉中在700°C烧结6h，得到固体；然后将所述固体粉碎后过200目筛，取筛下物即为 填料； 所述聚酰亚胺树脂粉的分子量为3000~5000 ; 所述氰酸酯树脂预聚物分子量为1800~3000 ; 所述环氧树脂预聚物分子量为4800~6500 ; 所述分散剂为硫酸酯类分散剂。
[0010] 本发明中，所述硅烷偶联剂为KH550或者KH560。
[0011] 本发明中，氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂，粘接好，反应性好；环氧树脂为四 官能团环氧树脂，比如AG-80或者JD-919,耐热性较好，反应性强，稳定性好。
[0012] 本发明中，硅溶胶中固含量为45~50%;二氧化硅的粒径为150~430纳米。硅 溶胶不仅利于体系的分散，增加固体胶的常温粘接性，在受高温的时候还能吸收热量，防止 胶水失效，同时增加体系的反应性。
[0013] 优选的，所述有机无机复合物由质量比为100 : (25~30) : (8~9) : (28~ 30) : (25~28) : (30~32) : 7 : 2 : (15~16) : (3~4)的聚酰亚胺树脂粉、填 料、硅烷偶联剂、氰酸酯树脂预聚物、环氧树脂预聚物、硅溶胶、硫代乙酰胺、分散剂、丁二酸 酐、六水合硝酸锌为原料制得。
[0014] 本发明中，有机物体系为固体胶的主要粘接成分，聚酰亚胺树脂粉的分子量为 3000~5000,氰酸酯树脂预聚物分子量为1800~3000,环氧树脂预聚物分子量为4800~ 6500,分子量对于固体胶表现的粘接力有重要影响，特别关系到固体胶的高温粘接性；低了 成膜物质干燥速度较慢，高了树脂体系对无机填充物的润湿性能不佳。本发明的有机物体 系不仅在常温下具有有效固化的功能，而且高温时不会熔化导致粘接失效。
[0015] 本发明中，所述的分散剂为硫酸酯类分散剂，比如德国毕克公司生产的型号为 BYK170、BYK161、BYKllO的产品，这些分散剂为含填料亲和基团的高分子量嵌段共聚物溶 液，其作用是均匀分散那些难于溶解于液体的固体颗粒，同时也能防止固体颗粒的沉降和 凝聚；具有填料亲和基团，改善填料润湿，还能通过空间位阻稳定作用使填料分散体稳定分 散。
[0016] 本发明中，将氰酸酯树脂单体于95°C反应15~20分钟，得到氰酸酯树脂预聚物； 将环氧树脂单体于150°C反应25~40分钟，得到环氧树脂预聚物；将填料、硅烷偶联剂、硅 溶胶混合均匀，得到混合物；依次将硫代乙酰胺、分散剂、丁二酸酐、聚酰亚胺树脂粉加入混 合物中，搅拌1~2小时，然后加入氰酸酯树脂预聚物、环氧树脂预聚物，于80~90°C搅拌 1. 5~2小时；最后加入六水合硝酸锌，于50~60°C搅拌2~3小时，得到有机无机复合 物；再将有机无机复合物置入模具中，冷压(冷压压力为〇. 2~0. 3MPa);温度为室温，即得 到耐高温固体胶。
[0017] 由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点： 1.本发明利用的有机无机复合物组成合理，各组成分之间相容性好，由此制备得到了 耐热固体复合胶，具有良好的抗氧化性、粘接性能，特别具有优异的耐热性能，满足耐热固 体复合胶的发展应用。
[0018] 2.本发明公开的制备耐热固体复合胶原料中，原料简单易得，无需现有技术的复 杂反应，制备的耐热固体复合胶具有优异的粘接性能，常温固化效果好，在受热时，一方面 填料增加体系的热性能，另一方面硅溶胶以及六水合硝酸锌缓慢失水，催化有机物进一步 反应，形成稳定的结构，高温粘接稳定性强，取得了意想不到的效果；而且避免了现有技术 中固体胶受热熔化导致粘接失效的缺陷。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合实施例对本发明作进一步描述： 实施例一 将100g碳化硅、500g贝壳粉混合均匀后，在马弗炉中在700°C烧结6h，得到固体；然后 将所述固体粉碎后过200目筛，取筛下物为填料；将双酚A型氰酸酯树脂单体于95°C反应 15分钟，得到氰酸酯树脂预聚物（分子量为1800~2200);将环氧树脂AG-80单体于150°C 反应25分钟，得到环氧树脂预聚物（分子量为4800~5500);将30g硅溶胶（固含量为45% ; 二氧化硅的粒径为150~260纳米)、25g填料、8g硅烷偶联剂KH550混合1小时，得到混合 物；依次将7g硫代乙酰胺、2g分散剂BYK170、16g 丁二