颜色稳定的锰掺杂的磷光体的制作方法
【专利说明】颜色稳定的锰掺杂的磷光体
[0001] 本申请是申请号为201280014622. 9 (国际申请号为PCT/US2012/021828)、申请 日为2012年1月19日、发明名称为"颜色稳定的锰掺杂的磷光体"的发明专利申请的分案 申请。
[0002] 关于联邦资助的研宄和开发的声明 本发明在美国能源部门授予的合同号DOE DE-EE0003251下由政府支持完成。政府对 本发明具有一定权利。 发明领域
[0003] 本发明涉及用于制备颜色稳定的Mn+4掺杂的磷光体的方法，以及通过根据本发明 的方法制备的颜色稳定的Mn+ 4掺杂的磷光体。本发明还涉及含有所述颜色稳定的Mn+4掺杂 的磷光体的磷光体共混物和能发射白光的发光设备。
[0004] 发明背景 基于InGaN LED的磷光体向下转化的固态发光已开始代替传统的荧光灯和白炽灯。这 些有色半导体发光装置，包括发光二极管和激光（两者在本文均统称为LED)，也由III-V族 合金例如氮化镓（GaN)生产。由基于InGaN的LED发出的光通常在电磁光谱的UV和/或 蓝色范围。通过用磷光体层涂布或覆盖LED，由LED发出的光转化为可用于照明目的的光。 通过放入由LED产生的辐射激发的磷光体，可产生具有不同波长的光，例如，在光谱的可见 范围。有色磷光体产生常规的颜色和较高的发光度，并且与LED产生的光组合，磷光体产生 的光可用于产生白光。最流行的白色LED基于发射蓝色的InGaN芯片。发蓝色的芯片涂布 有磷光体或磷光体的共混物，其将一些蓝色辐射转化为互补颜色，例如黄-绿色发射。在近 UV区域（405 nm)发射的LED涂布有磷光体共混物，该共混物包括蓝色或蓝绿色磷光体和 红色发射体。来自磷光体和LED芯片的光的总体提供具有相应色坐标（X和y)和相关色温 (CCT)的色点，并且其光谱分布提供显色能力，通过显色指数（CRI)测量。
[0005] 来自LED和其它光源的产光通常产生热量作为副产物。暴露于较高温度的磷光体 可具有降低的量子效率。由于当温度提高时，不同磷光体的量子效率以不同的速率变化，所 以当装置进入稳态操作时，通过装置发射的光可能暗淡或者颜色可能偏移。此外，一些磷光 体在升高的温度和湿度条件下以可测量的速率经历水解反应。因此，在制造基于LED的发 光系统中，持续需要可单独地或作为磷光体共混物的一部分用作组分的稳定的磷光体组合 物。这样的材料将允许具有期望的性质的较宽的光源阵列，所述性质包括良好的颜色品质 (CRI>80)、大范围的色温和对温度变化相对不敏感性。
[0006] 发射红色线的Mn+4掺杂的磷光体已用于磷光体共混物。然而，这些材料中的许多 在高温、高湿度环境中呈现一些不稳定性。因此，期望开发新的方法，以改进磷光体的稳定 性。
【发明内容】
[0007] 因此，在一方面，本发明涉及用于制备颜色稳定的Mn+4掺杂的磷光体的方法。所述 方法包括提供式I的磷光体；
和使颗粒形式的磷光体与式π的组合物的饱和溶液在水性氢氟酸中接触； 其中
A为1^、似、1(、诎、〇8、顺4或它们的组合； M 为 Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、111、5。、￥、1^、恥、了&、816(1或它们的组合； R为H、低级烷基或它们的组合； X为[MFy]离子的电荷的绝对值；和 y为5、6或7。
[0008] 在具体的实施方案中，M为Si、Ge、Sn、Ti、Zr或它们的组合。
[0009] 在另一方面，本发明涉及通过根据本发明的方法制备的颜色稳定的Mn+4掺杂的磷 光体，和含有所述颜色稳定的Mn+ 4掺杂的磷光体的磷光体共混物。
[0010] 在又一方面，本发明涉及能发射白光的发光设备。所述发光设备包括半导体光源； 和与所述光源辐射偶联的磷光体组合物，并且所述磷光体组合物包括根据本发明的颜色稳 定的Mn+ 4掺杂的磷光体。
[0011] 具体的讲，本发明提供： 1. 一种用于制备颜色稳定的Mn+4掺杂的磷光体的方法，所述方法包括 提供式I的Mn+4掺杂的磷光体；和
使颗粒形式的所述磷光体与式Π 的组合物在水性氢氟酸中的饱和溶液接触；
其中 A为Li、Na、K、Rb、Cs、R4或它们的5且苜； M 为 Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、111、5。、￥、1^、恥、了&、816(1或它们的组合； R为H、低级烷基或它们的组合； X为[MFy]离子的电荷的绝对值；和 y为5、6或7。
[0012] 2. 1的方法，其中M为5丨、66、511、11、21'或它们的组合。
[0013] 3. 1的方法，其中所述Mn+4掺杂的磷光体为K 2SiF6:Mn+4,而所述式II的组合物为 K2SiF6。
[0014] 4. 1的方法，其中所述接触步骤在约20°C -约50°C范围的温度下进行。
[0015] 5. 1的方法，其中所述接触步骤进行约1分钟-约5小时范围的时间。
[0016] 6. 1的方法，其中所述时间在约5分钟-约1小时范围。
[0017] 7. 1的方法，其中提供所述Mn+4掺杂的磷光体包括 在大于约60°C的温度下提供所述式I的磷光体在水性氢氟酸中的溶液；和 将所述溶液冷却至低于约30°C的温度； 从而所述磷光体以颗粒形式从所述溶液中沉淀。
[0018] 8. 1的方法，其中提供所述Mn+4掺杂的磷光体包括 提供包含所述式I的磷光体和水性氢氟酸的溶液；和 使所述溶液保持在约25°C -约120°C范围的温度下，同时蒸发所述溶液的溶剂； 从而所述磷光体以颗粒形式从所述溶液中沉淀。
[0019] 9. 1的方法，其中提供所述Mn+4掺杂的磷光体包括 提供包含式ΠΙ的化合物和式IV的化合物的第一水性氢氟酸溶液；和
将所述第一溶液与包括过量A+离子的第二水性氢氟酸溶液组合；和 从而所述Mn+4掺杂的磷光体以颗粒形式从所述组合溶液中沉淀。
[0020] 10. 9的方法，其中A为K、Na或它们的组合。
[0021] 11. 9的方法，其中所述式III的化合物为（NR4)JMF6]，而所述式IV的化合物为 A2 [MnF6] 〇
[0022] 12. 9的方法，其中所述式III的化合物为（NH4)2SiF6,而所述式IV的化合物为 K2MnF6 〇
[0023] 13. -种颜色稳定的Mn+4掺杂的磷光体，其通过1的方法制备。
[0024] 14. -种包含通过1的方法制备的颜色稳定的Mn+4掺杂的磷光体的磷光体共混 物。
[0025] 15. 一种发光设备，其包括 半导体光源；和 与所述光源辐射偶联并且包含颜色稳定的Mn+4掺杂的磷光体的磷光体材料，所述颜色 稳定的Mn+4掺杂的磷光体通过包括以下方法制备：提供式I的Mn +4掺杂的磷光体；和 Ax|MF\j;Mn14 使颗粒形式的所述磷光体与式π的组合物在水性氢氟酸中的饱和溶液接触； Ax [ M FVJ: Π 其中 A为1^、似、1(、诎、08、顺4或它们的组合； M 为 Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、111、5。、￥、1^、恥、了&、816(1或它们的组合； R为H、低级烷基或它们的组合； X为[MFy]离子的电荷的绝对值；和 y为5、6或7。
[0026] 16. 15的发光设备，其中M为51、〇6、511、11、21'或它们的组合。
[0027] 17. 15的发光设备，其中所述式III的化合物为（NR4)JMF6]，而所述式IV的化合 物为 A2 [MnF6]。
[0028] 18. 9的方法，其中所述式III的化合物为（NH4)2SiF6,而所述式IV的化合物为 K2MnF6 〇
[0029] 19. 15的发光设备，其中提供所述Mn+4掺杂的磷光体包括 在大于约60°C的温度下提所述供式I的磷光体在水性氢氟酸中的溶液；和 将所述溶液冷却至低于约30°C的温度； 从而所述磷光体以颗粒形式从所述溶液中沉淀。
[0030] 20. 15的发光设备，其中提供所述Mn+4掺杂的磷光体包括 提供包含所述式I的磷光体和水性氢氟酸的溶液；和 使所述溶液保持在约25°C -约120°C范围的温度下，同时蒸发所述溶液的溶剂； 从而所述磷光体以颗粒形式从所述溶液中沉淀。
[0031] 21. 15的发光设备，其中提供所述Mn+4掺杂的磷光体包括 提供包含式ΠΙ的化合物和式IV的化合物的第一水性氢氟酸溶液；和 (N R4KIMF,] A、[MnF、] 111 IV 将所述第一溶液与包括过量A+离子的第二水性氢氟酸溶液组合； 从而所述Mn+4掺杂的磷光体以颗粒形式从所述组合溶液中沉淀。
[0032] 22. 20的发光设备，其中A为K、Na或它们的组合。
[0033] 23. 20的发光设备，其中所述式III的化合物为（NR4)JMF6]，而所述式IV的化合 物为 A