含示踪剂的组合物的制作方法
【专利说明】
[0001] 本申请为一项发明专利申请的分案申请，其母案的申请日为2005年2月23日、申 请号为200580005889. 1、发明名称为"含示踪剂的组合物"。
[0002] 相关申请的夺叉参考
[0003] 本申请要求2004年2月26日提交的美国临时专利申请60/548, 085的优先权，该 文献在此引入作为参考。
技术领域
[0004] 本发明涉及压缩致冷和空调领域。具体地，本发明涉及包括致冷剂和示踪剂化合 物的组合物。另外，本发明涉及在离开初始制造商的保管之后致冷剂气体的识别和致冷剂 可靠性验证的方法。上述方法用于检测示踪剂化合物，其反过来又可就致冷产品的稀释、掺 杂、污染或其它未经许可的改变的发生警告致冷工业。
【背景技术】
[0005] 对环境的关注使致冷工业对致冷剂的负责使用高度重视。当制造、销售、使用致冷 剂，或保养致冷和空调设备的每个人使用所有可应用的措施以保持设备在最高可达到的能 量效率水平下操作时，致冷工业以及社会普遍获益。这降低由设备消耗的能量数量。高于 必须的能量消耗以及致冷剂的泄漏可对大气造成不必要的污染和现有资源的浪费。此不必 要的浪费也带来的代价是消费者要补充泄漏的致冷剂。
[0006] 响应于对环境的关注，致冷剂的制造商已开发了新致冷剂产品，当用于合适设计 的设备时该产品允许更高的能量效率水平。在它们非故意地泄漏入大气的情况下，与老一 代氯化致冷剂相比，新一代HFC致冷剂对环境的影响较小。HFC致冷剂具有零臭氧损耗潜 力，并且与它们所替换的致冷剂相比通常具有较少的对流层气候变化潜力。此外，工业实践 现在指令消除来自大多数类型操作设备的泄漏，并要求当该设备停止服务或开启以允许进 行保养工作时，从设备回收致冷剂气体。
[0007] 尽管新的高效率致冷剂和新的责任使用政策对环境有益，但益处没有大到可能的 程度。在一些情况下，回收的致冷剂气体被不合适地再生或循环。回收的致冷剂可能被再 安装回其它设备而没有合适地再生和清洁以脱除任何有害或降低能量效率的杂质，该杂质 可能在操作中引入或源于不良表现或损害的设备。向其中引入此致冷剂的设备然后不在峰 值效率下运行，并且将消耗比必须多的能量。
[0008] 此外，使用过的致冷剂可能与初始致冷剂共混，它通常导致非标准致冷剂气体组 合物。类似地，使用过的致冷剂可能被再包装和作为初始致冷剂销售，而没有纯度和质量的 证明。这些实践可导致增加的大气污染和增加的能量使用，并且使昂贵的致冷硬件处于被 损害的危险中。
[0009] 除负面的环境和设备影响以外，还存在对致冷剂制造商和经销商的经济损失。致 冷剂制造商进行重大投资以开发优质新致冷剂产品。致冷剂经销商相似地在设备中投资用 于适当保护致冷剂在致冷剂的包装、贮存和经销期间免受污染。当用回收的致冷剂稀释致 冷剂或与之共混并作为初始致冷剂销售时，制造商和经销商没有收到他们投资的益处。 [0010] 由于上述原因，需要以不损害表现或产品性能到任何可测量程度的方式确实地确 定何时致冷剂组合物被以任何手段稀释或改变的能力。
[0011] 通过提供标记初始致冷剂产品的高度安全方式，本发明解决了此需求。
【发明内容】
[0012] 本发明涉及含示踪剂的组合物，该组合物包括致冷/加热流体和至少一种示踪剂 化合物，该示踪剂化合物存在并可分析检测并且选自氢氟烃、氘代氢氟烃、全氟碳、氟醚、溴 代化合物、碘代化合物、醇、醛和酮、一氧化二氮及其组合。另外，本发明涉及以上所述的组 合物，其中至少一种所述示踪剂化合物以单一预确定的异构体存在。
[0013] 本发明进一步涉及使用本发明的含示踪剂的组合物的方法，该方法包括结合所述 示踪剂化合物与所述致冷/加热流体以制备含示踪剂的致冷剂组合物，和检测所述示踪剂 化合物在该含示踪剂的致冷剂组合物中的存在。该方法可包括检测所述组合物的稀释、掺 杂或污染的出现。
[0014] 同样，本发明涉及含示踪剂的组合物在产生致冷的方法中的用途，该方法包括在 待冷却的物体附近蒸发该组合物并随后冷凝该组合物。并且本发明另外涉及使用含示踪剂 的致冷剂组合物用于产生热量的方法，该方法包括在待加热的物体附近冷凝该组合物并随 后蒸发该组合物。
【具体实施方式】
[0015] 申请人特别地引入在此公开内容中所有引用参考文献的整个内容。此外，当将数 量、浓度或其它数值或参数作为范围、优选范围或一系列优选上限值和优选下限值给出时， 这应理解为具体公开了由范围上限或优选数值和任何范围下限或优选数值的任何配对形 成的所有范围，而不管是否是单独公开了这样的范围。当在此叙述数值范围时，除非另外说 明，该范围拟包括其端点和该范围中的所有整数和分数。不希望本发明的范围限于当定义 范围时叙述的具体数值。
[0016] 本发明的致冷/加热流体可以是用于致冷工业的任何通常致冷/加热流体。这样 的致冷/加热流体可以是氢氟烃（HFC)、氢氯氟烃（HCFC)、全氟碳（PFC)、氟碳醚（HFE)、烃、 二氧化碳（C0 2)、氨（NH3)或其混合物。氟化致冷/加热流体、HFC、HCFC、HFE和PFC可以称 为氟碳致冷剂。
[0017] 本发明的碳致冷剂可含有1-8个碳原子，包含至少一个氟原子，任选地包含氯和 氧原子，并且正常沸点为_90°C到80°C。这些氟碳可以由通式C wF2w+2_x_yHxCl y0z表示，其中w 是1-6, X是0-9, y是0-3,和z是0-2,并且其中2w+2~x-y是正整数。
[0018] 优选的氣碳是，其中w是1_6，X是1_5，y是0_1，和z是0_1的那些。本发明 特别采用氢氟烃和氢氯氟烃类致冷剂。氟碳致冷剂是可从许多来源如E.I.du Pont de Nemours&Co.，Fluoroproducts，Wilmington，DE，19898,USA 购得的商品，或购自通常的化学 品合成公司如 PCR Inc.，P. 0· Box 1466, Gainesville，Florida，32602, USA，和另外由公开 文献如 Chemistry of Organic Fluorine Compounds 2nd(修正版）、Milos Hudlicky 编， 由Ellis Harwood-Prentice Hall Publishers，1992公开的合成方法获得。代表性氟碳包 括但不限于：
[0020] 另外，本发明的氟碳致冷剂可以由通式CwF2w_ xHx0z表示，其中w可等于3-8和X可 等于0-17和z可等于0-2,并且其中2w-x是正整数。这样的氟碳致冷剂包括不饱和化合物 和其它官能化氟碳，如CF3 (CF2) 3CH = CH2 (全氟丁基乙烯，PFBE)、CF3CF2C (0) CF (CF3) 2 (全氟 乙基异丙基酮，PEIK)、和CF3C (O)CF (CF3) 2(全氟甲基异丙基酮，PMIK)。
[0021 ] 更优选的氟碳致冷剂是氢氟烃和氢氯氟烃类致冷剂，如
[0022] CHClF2 (HCFC-22)，CHF3 (HFC-23)，CH2F2 (HFC-32)，CHCIFCf3 (HCFC-124)， CHF2CF3(HFC-125)，CHF2CHF2 (HFC-134)，CH2FCF3 (HFC-134a)，CF3CH3 (HFC-143a)， CHF2CH3 (HFC-152a) , CHF2CF2CF3 (HFC-2 2 7 c a) , CF 3CFHCF3 (HFC-2 2 7 e a), CF3CH2CF3 (HFC-236fa)，CHF2CH2CF3 (HFC-245fa)，CHF2CF2CF2CF2H (HFC-338pcc)， CF3CHFCHFCF2CF3(HFC-43-10mee)，CF 3(CF2)3CH = CH2
[0023] (全氟丁基乙烯，PFBE)、CF3CF2C (O)CF (CF3) 2(全氟乙基异丙基酮，PEIK)、CF3C(O) CF(CF3)2(全氟甲基异丙基酮，PMIK);及共沸和共沸物状氟碳致冷剂组合物，如HCFC-22/ HFC-152a/HCFC-124(由 ASHRAE 命名为 R-401A、R-401B 和 R-401C)、HFC-125/HFC-143a/ HFC-l：Ma (由 ASHRAE 命名为 R-404A)、HFC_32/HFC-l25/HFC-l34a (由 ASHRAE 命名为 R-407A、R-407B 和 R-407C)、HCFC-22/HFC-143a/HFC-125(由 ASHRAE 命名为 R-408A)、 HCFC-22/HCFC-124/HCFC-142b (由 ASHRAE 命名为 R-409A)、HFC-32/HFC-125(R-410A)和 HFC-l25/HFC-143