单包装低温固化涂料组合物的制作方法
【专利说明】单包装低温固化涂料组合物 发明领域
[0001] 本发明涉及含氨基塑料树脂交联剂、具有活性氢官能团的粘合剂树脂和催化剂的 涂料组合物。本发明还涉及制备所述涂料组合物的方法，及其使用方法，以在挠性或硬质基 底上形成涂布膜。
[0002] 发明背景
[0003] 具有低亚氨基含量的许多全烷基化或醚化的甲醛三聚氰胺交联剂当作为双包装 涂布体系配制时表现良好，尤其若用于低温烘烤的涂布应用中。然而，这种配制剂的缺点 是，双包装体系因粘度增加和在混合氨基塑料树脂交联剂与活性氢官能的粘合剂树脂之后 在酸催化剂（它最优选选自有机磺酸类）存在下这两种组分之间的化学反应导致仅仅具有 小于8小时的货架期。延长货架期的常见方式是使用胺，以通过形成盐来封闭酸催化剂，所 述盐本身不是催化剂。可配制所谓的"单包装涂料组合物"的涂料组合物，它不要求仅在使 用之前混合，而且允许活性氢官能的粘合剂树脂、氨基塑料树脂交联剂和催化剂的备用混 合物在施加到基底上之前储存大于8小时的货架期，且没有因部分反应导致的过早粘度升 高或胶凝而使得混合的涂料组合物不适合应用。可通过在胺的蒸发和酸的再生下加热，解 离这些胺盐。然而，解离这些盐的温度通常高，例如至少120°C，这使得这种涂料组合物不适 合于低温固化应用，例如用于诸如纸张，纸板，皮革，木材或热塑性部件之类的基底。
[0004] 在美国专利No. 7619019中提出了低温烘烤的三聚氰胺-甲醛树脂固化的涂料组 合物。这些涂料组合物可在60°C _135°C，尤其低于105°C的温度下固化，形成用于塑料基 底的耐久涂层。这些涂料组合物包括一种或多种低温固化性烷基-醚化的氨基塑料树脂， 一种或多种含羟基的粘合剂树脂，和通过与一种或多种挥发性胺形成盐而封闭的一种或多 种磺酸催化剂，所述挥发性胺优选相对蒸发速率（RER)为50-500的仲胺，尤其优选RER为 157的二正丙基胺（CH 3-CH2-CH2)2ML然而，已发现，在导致本发明的实验中发现，这一优选 的胺，以及表示为优选的其他仲胺，例如吗啉（摩尔质量87. 12g/mol ;20°C下的蒸汽压为 7mm Hg;RER = 87.12x 7/11.6 = 52.6)，或^甲基-己胺（摩尔质量115.228/111〇1，20°〇 下的蒸汽压为5. 5mmHg ;RER = 115. 22X5. 5/11. 6 = 54. 6)不会造成可接受地短的固化时 间。老式单位"mm Hg"曾经用于定义相对蒸发速率（作为化合物的摩尔质量（单位g/mol) 及其在20°C下的蒸汽压（单位mm Hg)的乘积除以11.6)，将其转化为SI单位"Pa"(帕斯 卡）：1mm Hg = 133. 32Pa = I. 3332hPa。进一步已发现，在该专利的权利要求1中要求保 护的0. 02mol/mol-0. 09mol/mol的挥发性胺的物质的量与未封闭的酸催化剂的物质的量 之比（在本文中称为"摩尔比"）的范围明显引起储存稳定性缺乏，这导致储存期间粘度非 所需的增加，和固化性的损失。
[0005] 因此，本发明的目的是提供单包装的涂料组合物，它包含氨基塑料树脂交联剂、具 有活性氢官能团的粘合剂树脂和催化剂体系，其可在低的固化温度下使用且在室温下仍然 具有大于8小时的货架期。在导致本发明的研宄中已发现，低pKa的胺可用于封闭酸催化 剂以防止粘度变化和胶凝，以及交联剂的组成变化，和用于配制氨基塑料树脂交联剂、具有 活性氢官能团的粘合剂树脂和酸催化剂的组合作为具有短固化时间的单包装涂料体系。这 一新的单包装涂料体系可在低于100°C的温度下，尤其在60°C -90°c的温度范围内充分地 固化，这一温度是敏感基底，例如由热塑性聚合物制备的物品（下文中称为"塑料"）和木材 的优选范围。它也可替代需要至少l〇〇°C的固化温度的所谓高烘烤涂料体系，以节约显著的 能量成本。
[0006] 本文中所使用的低pKa的为4-10,优选4. 2-9. 9,和尤其优选4. 5-9. 8,其为将描述 胺的共轭酸（即铵化合物）的解离平衡常数Ka取对数再乘以-1而得。
[0007] 已发现，采用pKa为11. 0的二正丙基胺配制的涂料体系在90°C下没有充分固化， 同时发现，其他胺在低于90°C下快速固化，所述胺没有限制为具有仲氨基和至少50的RER。 有用的胺可以是伯芳胺，例如4-乙基苯胺（RER = 1，和pKa = 4. 6)，或伯脂族胺，例如2-氨 基-2-甲基丙醇（RER值为8和pKa为9. 8)。
[0008] 发明概述
[0009] 本发明因此涉及涂料组合物，它包含氨基塑料树脂交联剂A、具有活性氢官能团的 粘合剂树脂B和催化剂组合物C，其中催化剂组合物C是有机磺酸Cl和胺C2 (它可以是伯、 仲或叔胺且PKa值必须不大于10且优选不小于4)的混合物。
[0010] 本发明还涉及制备涂料组合物的方法，所述方法包括：
[0011] -在第一步中，通过混合任选地溶解在有机溶剂内的有机磺酸Cl与胺C2,制备催 化剂组合物C，其中所述有机溶剂选自醇类，例如乙醇，异丙醇，丁醇，异丁醇，芳族烃溶剂， 例如二甲苯类，高闪点石脑油，和酯类，以及酮类，所述胺C2可以是伯、仲或叔胺且PKa值必 须不大于10且优选不小于4，
[0012] -在任选的第二步中，提供溶解在惰性有机溶剂L中的粘合剂树脂B，所述惰性有 机溶剂L选自芳族烃或其混合物，脂族酯类，脂族醚类，脂族酮类，和脂族直链或支链醇类， 混合催化剂组合物C到氨基塑料交联剂A中，形成混合物AC，和
[0013] -在第三步中，任选地在添加上文定义的溶剂L下，混合混合物AC到粘合剂树脂B 中，或者混合混合物AC到粘合剂树脂B在惰性溶剂L内的第二步的溶液中，形成单包装涂 料组合物。
[0014] 本发明还涉及通过施加涂料组合物的层到基底的至少一个表面上，和通过将涂布 的基底暴露于50°C到不大于120°C的温度下固化该层，使用如此制备的涂料组合物提供具 有涂布膜的基底的方法，其中该基底可以是金属或者还优选是热敏基底。
[0015] 优选实施方案的详细说明
[0016] 氨基塑料交联剂树脂A优选包括至少一种氨基三嗪（优选三聚氰胺）和甲醛的 至少部分醚化的反应产物，其中组合的甲醛的物质的量n (CH2O)与氨基三嗪的物质的量 n(Trz)之比在三聚氰胺情况下，为4. 5mol/mol-6. 2mol/mol，在氨基塑料交联剂树脂中的 烷基醚基团的物质的量n(R0)与氨基三嗪的物质的量n(Trz)之比在三聚氰胺情况下为 4mol/mol_6. Omol/mol，和单体的质量分数为30% -65%，这一单体的质量m(l)与排除溶 剂、添加剂和催化剂后的交联剂树脂的质量m(CR)之比计算。正如本领域中常见的，氨基 三嗪-基氨基塑料树脂的单体是在其分子内具有恰好一个三嗪环的化学物。在具有仅仅 两个氨基的氨基三嗪，例如苯并胍胺或乙酰基胍胺的情况下，这些数值是上文所述数值的 2/3。在上文定义的氨基三嗪和甲醛的至少部分醚化的反应产物中，亚氨基〉NH的物质的量 η (>NH)优选不大于所述氨基三嗪和甲醛的至少部分醚化的反应产物中的三嗪基的物质的 量的0. 3%。若存在更多的亚氨基，例如0. 4%，则这显然对固化应答具有负面影响，从而过 度地延长固化涂料组合物所需的时间。
[0017] 在本发明的上下文中，结合的甲醛是指作为下述基团之一由直接或间接键合到氨 基塑料前体分子（在这一情况下，氨基三嗪或具体地，三聚氰胺）上的甲醛衍生的亚甲基：
[0018] 低聚乙醛（>N-CH2-[0-CH2]n-0-H)，其具有n+1个甲醛分子，
[0019] 烷氧基低聚乙醛（>N-CH2-[0-CH2] n-0R)，其具有n+1个甲醛分子，
[0020] 烷氧基甲基ON-CH2-OR)，其具有1个甲醛分子，
[0021] 亚甲基醚桥基（>N-CH2-〇-CH2-N〈），其具有2个甲醛分子，
[0022] 亚甲基桥基（>N-CH2-N〈），其具有1个甲醛分子，和
[0023] N-羟甲基〉N-CH2OH,其具有1个甲醛分子。
[0024] 由全部和游离甲醛的测量含量以及氮含量的分析测定，计算组合的甲醛含量，并 在三聚氰胺-甲醛树脂情况下，以键合到氧或氮原子上的亚甲基的物质的量Ii(CH 2)与三聚 氰胺衍生的部分的物质的量n(Mel)之比表达，其