用于喷墨记录的油墨和使用其的记录方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于在无孔衬底上记录是最佳的用于喷墨记录的水性油墨，和喷墨记 录方法。
【背景技术】
[0002] 喷墨打印机已经被广泛地用作普通家庭中的数字信号输出设备，因为其具有优 势，诸如低噪音、低运转费和容易彩色印刷。
[0003] 近年来，喷墨技术已经不仅日益增多地应用于这种家庭，而且也应用于工业应用， 诸如显示器、广告画和公告牌。
[0004] 在这种应用中，因为多孔介质在耐久性诸如耐光性、耐水性和耐磨性方面是有问 题的，所以已经使用无孔记录介质诸如塑料薄膜，并且已经开发了用于其的油墨。
[0005] 作为这种油墨，例如，使用有机溶剂作为载体的溶剂型喷墨油墨和包括可聚合的 单体作为主要成分的紫外可固化的喷墨油墨曾经已经被广泛使用。
[0006] 然而，在环境负荷方面溶剂型喷墨油墨不是优选的，因为溶剂在大气中蒸发，并且 紫外可固化的喷墨油墨具有有限的应用领域，因为它们可能具有取决于待使用的单体的皮 肤致敏性质，并且需要将昂贵的紫外线照射装置并入打印机的主体。
[0007] 考虑到这样的背景，最近已经开发了能够直接用于在无孔的衬底上打印的喷墨油 墨，其为用于喷墨记录的水性油墨，其产生较小的环境负荷，并且已经被广泛地用作用于家 庭用途的喷墨油墨。在专利文献1和专利文献2中可见这种尝试的实例。
[0008] 然而，与溶剂型喷墨油墨相比，这种水性油墨通常具有在图像质量方面的指出的 数个缺点。
[0009] 首先，虽然由于油墨基本上不必渗入衬底，油墨必须立即在无孔的衬底上干燥，但 是，水本身--其为水性油墨的主要溶剂，和作为添加剂添加的可溶于水的有机溶剂趋于 引起干燥性能退化，导致差的干燥，并且因此当印刷的制品被堆叠或卷起时，油墨透印、所 谓的纸张吸着可能发生。
[0010] 此外，虽然在许多情况下无孔的衬底是非常有光泽的，并且因此对实现高光泽的 油墨存在需求，以便印刷后作为记录的产品的印刷部分和未印刷部分之间的一致性的感觉 没有受损，但颗粒被熔合形成涂膜，不同于树脂溶解于其中的溶剂型油墨的情况，并且因此 表面容易变粗糙并且其上的光泽容易受损。
[0011] 引用列表
[0012] 专利文献
[0013] 专利文献1 :日本专利申请特开（JP-A)号2005-220352
[0014] 专利文献 2 :JP-A 号 2011-94082
[0015] 发明概述
[0016] 技术问题
[0017] 本发明的目的是提供用于喷墨记录的油墨，其在其随着时间的存储稳定性和排出 稳定性方面是卓越的，同时对无孔的衬底不具有排斥性，具有良好的可湿性以在印刷的部 分上展示高平滑度和高光泽水平，并且具有良好的干燥性能，以及喷墨记录方法。
[0018] 解决问题的方案
[0019] 作为解决以上问题的措施，本发明的用于喷墨记录的油墨至少含有水、可溶于水 的有机溶剂、颜料和树脂颗粒，其中按质量计50%或更多的可溶于水的有机溶剂是具有低 于200°C的沸点的可溶于水的有机溶剂，并且具有低于200°C的沸点的可溶于水的有机溶 剂包括3-甲氧基-3-甲基-1- 丁醇。
[0020] 发明的有益效果
[0021] 本发明发挥了这样的极其卓越的效果，提供了对无孔的衬底不具有排斥性、具有 良好的可湿性从而在印刷的部分展示高平滑度和高光泽水平、并且具有良好的干燥性能的 油墨，和喷墨记录方法。也就是说，因为待被加入至油墨中的可溶于水的有机溶剂通常具有 比水高的沸点，并且不易被干燥，所以需要加入具有相对低沸点的有机溶剂以实现本发明 需要的干燥性能。
[0022] 然而，当需要快速_干燥性能时，通过树脂颗粒成膜通常太快，并且因此可形成不 足够均匀的涂膜，引起差的膜强度和低光泽水平。
[0023] 可使用本发明的用于喷墨记录的油墨，形成均匀的膜。
[0024] 这样，本发明提供用于喷墨记录的油墨，其可用于在各种无孔的衬底特别是塑料 薄膜上印刷，其可同时满足快速-干燥性能和高光泽，其具有高图像牢度，并且其在随着 时间的存储稳定性和排出稳定性方面是卓越的，以及喷墨记录方法和使用其的喷墨记录产 品。
[0025] 实施方式描述
[0026] (用于喷墨记录的油墨）
[0027] 本发明的用于喷墨记录的水性油墨至少含有水、可溶于水的有机溶剂、颜料和树 脂颗粒，并且如果必要，进一步含有其他组分。
[0028] 待被加入至水性油墨的可溶于水的有机溶剂通常具有比水高的沸点，并且不易于 干燥，并且因此需要加入具有相对低沸点的有机溶剂，以实现本发明需要的干燥性能。
[0029] 然而，当需要快速_干燥性能时，通过树脂颗粒成膜通常太快，并且因此可形成不 足够均匀的涂膜，引起差的膜强度和低光泽水平。
[0030] 本发明人已经持续研宄了树脂颗粒和存在的可溶于水的有机溶剂之间的关系，并 且结果已经发现按质量计50%或更多的可溶于水的有机溶剂由具有低于200°C的沸点的 可溶于水的有机溶剂组成，并且3-甲氧基-3-甲基-1- 丁醇用于具有低于200°C的沸点的 可溶于水的有机溶剂以形成均匀的膜，导致完成本发明。
[0031] 〈树脂颗粒〉
[0032] 首先，描述了用于本发明的树脂颗粒。为了使用油墨液体以获得快速记录并固定 在无孔的衬底上的印刷的制品，其展示足够了粘性和耐久性，并且其用于恶劣的环境如户 外应用中，树脂颗粒优选是能够形成在对特定亲水性溶剂（即，3-甲氧基-3-甲基-1-丁 醇）的亲和力方面卓越并且干燥后在硬度和韧性方面卓越的膜的那些。
[0033] 作为树脂颗粒，除了常规已知的基于尿素的、基于密胺的和基于苯酚的树脂颗 粒，优选使用可期望具有热熔性能并且因此目前在粘合剂领域大量使用的基于丙烯酸或 PVAc (包括PVA)的乳液型树脂颗粒等，或由通过进一步引入固化活性基团至乳液型树脂颗 粒获得的改性树脂（共聚物）组成的树脂颗粒，或由基于氨基甲酸酯的乳液组成的树脂颗 粒。树脂颗粒可以是由具有高聚集力（aggregating force)从而在耐水性、耐热性、耐磨性 和耐候性方面卓越的树脂材料制成的任何颗粒。
[0034] 通常，例如，基于聚碳酸酯的氨基甲酸酯树脂颗粒适合于用于恶劣的环境如户外 应用的印刷的制品，这是因为由于碳酸酯基团的高聚集力，其在耐水性、耐热性、耐磨性和 耐候性方面是卓越的。在下文中，将主要描述该树脂。
[0035] 本发明中的基于聚碳酸酯的氨基甲酸酯树脂指的是通过使聚碳酸酯多元醇和聚 异氰酸酯反应获得的树脂。
[0036] 作为聚碳酸酯多元醇，可以使用例如，通过使碳酸酯和多元醇在存在催化剂下经 历酯交换反应获得的聚碳酸酯多元醇，和通过使光气和双酚A反应获得的聚碳酸酯多元 醇。
[0037] 作为碳酸酯，可以使用例如，碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、环碳 酸酯和碳酸二苯酯。
[0038] 作为待与碳酸酯反应的多元醇，可以使用例如，低分子量二醇化合物诸如乙二醇、 二甘醇、1，2-丙二醇、一缩二丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊 二醇和1，4_环己二醇、聚乙二醇和聚丙二醇。
[0039] 可用于本发明的聚异氰酸酯不被特别限制，并且其实例包括芳香族聚异氰酸酯化 合物诸如1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、2, 4-甲苯二异氰酸酯（TDI)、 2, 6-甲苯二异氰酸酯、4, 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)、2, 4-二苯基甲烷二异氰酸酯、 4, 4' -联苯二异氰酸酯、3, 3' -二甲基-4, 4' -联苯二异氰酸酯、3, 3' -二甲基-4, 4' -二苯 基甲烷二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、间异氰酸基苯磺酰异氰酸酯和对异氰酸基苯 磺酰异氰酸酯；脂肪族聚异氰酸酯化合物诸如亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六 亚甲基二异氰酸酯（HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1，6, 11-十一烷三异氰酸酯、2, 2, 4-三 甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2, 6-二异氰酸基甲基己酸酯、双（2-异氰酸 基乙基）延胡索酸酯、双（2-异氰酸基乙基）碳酸酯和2-异氰酸基乙基-2, 6-二异氰酸 基己酸酯；和脂环族聚氰酸酯化合物诸如异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI)、4, 4' -二环己基甲 烷二异氰酸酯（氢化MDI)、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯（氢化TDI)、双 (2_异氰酸基乙基）-4-环己烯-1，2-二羧酸酯、2, 5-降冰片烷二异氰酸酯和2, 6-降冰片 烷二异氰酸酯。这些可单独使用或以两种或更多种的组合使用。
[0040] 因为本发明的油墨被认为用于户外应用诸如广告画和广告显示器，所以需要具有 非常高的长期耐候性的涂膜，并且从此观点看，优选使用脂肪族或脂环族二异氰酸酯。
[0041] 而且，至少一种脂环族二异氰酸酯优选包含在本发明的油墨中。基于聚碳酸酯的 氨基甲酸酯树脂颗粒具有衍生自至少一种脂环族二异氰酸酯的结构是有效的，因为提高了 抗刮性和耐乙醇性。因此，在形成涂膜期间的表面硬度可以是l〇〇N/mm 2或更大，并且实现 了高抗刮性，并且容易地实现涂膜的目标强度。
[0042] 具体而言，可适当地使用异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯，并且 脂环族二异氰酸酯在全部异氰酸酯化合物中的比例优选是60 %或更大。
[0043] 在本发明中，可以以树脂乳液的形式添加基于聚碳酸酯的氨基甲酸酯颗粒，其中 颗粒分散在水性介质中。
[0044] 树脂乳液中的树脂固体含量优选是按质量计20%或更大，并且如果含量小于按质 量计20%，在形成油墨期间难以设计配方，并且这种含量不是优选的。在形成油墨期间，在 液体存储稳定性和排出稳定性方面，氨基甲酸醋树脂颗粒在此优选具有在l〇nm至350nm范 围内的平均颗粒尺寸。
[0045] 此外，当氨基甲酸酯颗粒分散在水性介质中时，可以使用在其中利用分散剂的强 制乳化型乳液，但是该分散剂可能残留在涂膜中，导致强度的减小，并且因此可适当地使用 其中分子结构具有阴离子带电量（anionicity)的所谓的自乳化型乳液。在这种情况下，从 给予卓越的抗刮性和耐化学性的观点考虑，优先包含阴离子基团以便酸值是20mgK0H/g至 100mgK0H/g〇
[0046] 作为阴离子基团，可以使用例如，羧基、羧酸酯基、磺酸基和磺酸酯基，并且在这些 中，从维持良好的水分散稳定性的观点考虑，优先使用部分或全部被碱性化合物中和的羧 酸酯基和磺酸酯基。
[0047] 可用于中和阴离子基团的碱性化合物的实例包括氨、有机胺诸如三乙胺、吡啶和 吗啉、链烷醇胺诸如单乙醇胺和金属基化合物，包括Na、K、Li、Ca等等。
[0048] 当使用强制乳化方法时，可以使用任何非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性 剂，但是由于使耐水性更好，非离子型表面活性剂是更优选的。
[0049] 非离子型表面活性剂的实例包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯亚烷基烷基醚、聚氧 乙烯衍生物、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯多元醇脂肪酸酯、聚氧乙烯亚丙基多元醇、山梨 糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯氢化蓖麻油、聚氧化烯多环苯基醚、聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇酰 胺和聚亚烷基二醇（甲基）丙烯酸酯。
[0050] 其优选的实例包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪 酸酯和聚氧乙烯烷基胺。
[0051] 阴离子型表面活性剂的实例包括烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、烷基苯磺 酸盐、a -烯烃磺酸盐、甲基牛磺酸盐、磺基琥珀酸盐、醚磺酸盐、醚羧酸盐、脂肪酸盐、萘磺 酸甲醛缩合物、烷基胺盐、季铵盐、烷基甜菜碱和氧化烷基胺，并且其优选的实例包括聚氧 乙烯烷基醚硫酸盐和磺基琥珀酸盐。
[0052] 相对于氨基甲酸酯树脂的量，添加的表面活性剂的量优选为按质量计0. 1%至按 质量计30%，并且更优选按质量计5 %至按质量计20%。如果量超过按质量计30%，超过 用于形成氨基甲酸酯树脂乳液所需的上述量的额外量的乳化剂造成粘附性能和耐水性显 著恶化，并且当乳液形成为干燥的膜时，引起塑化作用和渗移现象，并且容易引起粘连，并 且因此这样的量不是优选的。
[0053] 此外，如果必要，本发明中的氨基甲酸酯树脂乳液可与可溶于水的有机溶剂、防腐 剂、均化剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外光吸收剂等等混合。
[0054] 随后，描述了本发明中的用于产生基于聚碳酸酯的氨基甲酸酯树脂颗粒的方法。
[0055] 可以使用任何常规上常用的方法，并且其实例如下。
[0056] 首先，聚碳酸酯多元醇和聚异氰酸酯在没有溶剂或存在有机溶剂下以异氰酸酯基 团过量的这种当量比反应，以产生异氰酸酯-末端氨基甲酸酯预聚物。
[0057] 随后，如果必要，异氰酸酯-末端氨基甲酸酯预聚物中的阴离子基团被中和剂中 和，并且随后与扩链剂反应，并且最后，如果必要，移除系统中的有机溶剂以提供基于聚碳 酸酯的氨基甲酸酯树脂颗粒。
[0058] 在此可用的有机溶剂的实例包括酮类诸如丙酮和甲乙酮、醚类诸如四氢呋喃和 二醺烷、乙酸酯类诸如乙酸乙酯和乙酸丁醋、腈类诸如乙腈，和酰胺类诸如二甲基甲酰胺、 N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮。
[0059]