在溶剂型填料中作为粘附促进剂的α,ω-羟基官能化低聚酯的制作方法
【专利说明】在溶剂型填料中作为粘附促进剂的α, ω-羟基官能化低 聚酯
[0001] 本发明涉及溶剂型填料。它进一步涉及在基质上制备多涂层油漆体系的方法，以 及基质上的多涂层油漆体系。最后，本发明涉及α，ω-羟基官能化低聚酯在改进溶剂型填 料中的粘附的用途。
[0002] 商业车辆的油漆体系遭遇严格的要求。在典型的体系中，在任选涂有电涂层的金 属基质顶上施涂填料涂层和顶涂层。顶涂层通常将底涂层和透明涂层的功能相互结合。因 此，顶涂层包含例如颜料，因此主要支配涂饰层赋予的总色彩印象。此外，它还具有透明涂 层的典型性能特征，例如相应耐刮擦性。
[0003] 填料和顶涂层都通常为溶剂型体系。在许多情况下，商业车辆的涂饰不是自动化 的。这意指所述涂料手动地施涂，即例如借助喷涂。在这类情况下，主要使用容许在中等温 度下固化的双组分油漆体系。在所得涂饰层中，填料涂层与顶涂层之间的粘附是主要问题。
[0004] 因此，本发明的目的是改进填料涂层与其相邻涂层之间的粘附。该目的更特别是 改进填料涂层与顶涂层之间的粘附。这通过在填料中使用粘附促进剂而实现。
[0005] 填料涂层与顶涂层之间的粘附还应当在基质的任何暴露以后保持，如例如在曝露 于天候以后保持。此外，包含粘附促进剂的填料应具有优异的储存期。这特别意指在储存 几个月以后，在可获得的粘附改进中应当不存在记录的明显劣化。
[0006] 令人惊讶的是，该目的借助包含至少一种α，ω-羟基官能化低聚酯的溶剂型填 料实现，所述α，ω -羟基官能化低聚酯具有30-160mg KOH/g的OH值、l-3mmol/g的理论 碳-碳双键含量、1000-3000g/mol的数均分子量和2800-10 000g/mol的重均分子量，其中 所有α，ω-羟基官能化低聚酯的重量百分含量的和基于溶剂型填料的总量为〇. 5-10重 量％。
[0007] 术语" α，ω-羟基官能化低聚酯"指具有位于其相对端的每一端，分别称为α和 ω上的羟基的低聚酯。这意指该低聚酯在两端上每种情况下由带有恰好一个羟基的单体 单元封端。如果低聚酯为支化低聚酯，则α和ω表示单体内最长聚合物链的末端。长度 在此处基于并入的单体的数目测量。此外，不排除所述α，ω-羟基官能化低聚酯具有其它 羟基。优选根据本发明使用的α，ω-羟基官能化低聚酯具有恰好2个羟基，一个在α-位 上，且一个在ω-位上。特别优选根据本发明使用的α，ω-羟基官能化低聚酯具有恰好2 个羟基，一个在α-位上，且一个在ω-位上，并且为线性的。
[0008] 根据本发明使用的α，ω -羟基官能化低聚酯优选具有40_160mg ΚΟΗ/g，更优选 70-150mg K0H/g的OH值。OH值根据DIN 53240如下测定：OH基团通过乙酰化与过量乙酸 酐反应。过量乙酸酐随后通过加入水而分解形成乙酸，并将全部乙酸用乙醇KOH后滴定。OH 值表示相当于在将Ig物质乙酰化中结合的乙酸的量的KOH量，以mg表示。
[0009] 此外，根据本发明使用的α，ω -羟基官能化低聚酯具有优选O-IOmg ΚΟΗ/g，更优 选0-5mg ΚΟΗ/g，非常优选0-3mg ΚΟΗ/g的酸值。酸值根据DIN 53402测定。在该测定中， 将存在于试样中的游离酸在颜色指示剂的存在下用氢氧化钾标准溶液滴定。酸值对应于在 指定条件下中和Ig α，ω -羟基官能化低聚酯所需的氢氧化钾的质量，以mg表示。
[0010] α，ω -羟基官能化低聚酯还具有1000-2800g/mol，更优选1200-2600g/mol的优 选数均分子量以及优选3000-8000g/mol，更优选3000-7500g/mol的重均分子量。数均和重 均分子量通过凝胶渗透色谱法用四氢呋喃作为洗脱剂使用聚苯乙烯标准测定。柱材料由苯 乙烯-二乙烯基苯共聚物组成。
[0011] 关于本专利申请中关于数均和重均分子量所定义的范围，就这一点可指出，技术 人员了解每种情况下数均和重均分子量的唯一可能组合是数均分子量不大于重均分子量 的那些。
[0012] 对本发明而言必要的是所述α，ω-羟基官能化低聚醋具有l-3mmol/g，优选 I. 4-2. 5mmol/g，更优选I. 6-2. 3mmol/g的理论碳-碳双键含量。理论碳-碳双键含量为相 对于以克为单位的α，ω-羟基官能化低聚酯的质量，以毫摩尔为单位的具有碳-碳双键的 物质的量。就本发明而言，认为碳-碳双键不包括形式上为芳环的一部分的任何键。因此， 例如形式上存在于苯环中的三个碳-碳双键在理论碳-碳双键含量的计算中保持不被考 虑。在下文所述式中称为双键含量的理论碳-碳双键含量如下计算：
[0013]
[0014] 表述"物质（双键）的量"在此处表示具有碳-碳双键的物质的量，以毫摩尔为单 位，且表述"质量（低聚酯）"表示α，ω-羟基官能化低聚酯的质量，以克为单位。
[0015] α，ω -羟基官能化低聚酯的质量在假定所有酐基团和/或羧酸基团完全转化时， 为其制备中所用单体的质量之和减去在该制备中形成的水的质量。具有碳-碳双键的物质 的量由所用不饱和单体的物质量给出。如果例如使用仅单不饱和单体如马来酸酐，则例如 具有碳-碳双键的物质的量等于所用不饱和单体的物质量。如果例如使用双不饱和单体， 则通过这类单体引入α，ω-羟基官能化低聚酯中的具有碳-碳双键的物质的量为所用具 有相应双不饱和单体的物质的量的两倍。
[0016] α，ω-羟基官能化低聚酯可例如由聚羧酸与多元醇反应而制备。它优选由二羧酸 及其酐与二醇、三醇以及单羟基官能化合物反应而制备。优选使用二醇。
[0017] 如果α，ω-羟基官能化低聚酯的制备用二羧酸进行，则原则上也可使用它们的 酐。因此，在下文中，术语"二羧酸"应当理解还包括相应的酐。本领域技术人员的一部分 一般知识是决定所述化合物作为二羧酸还是作为酐使用。
[0018] 二羧酸
[0019] 根据本发明使用的二羧酸可以为芳族或脂族化合物。在脂族化合物的情况下，所 述化合物不包含芳族基团，例如苯基。用于本发明的芳族化合物应当理解包括包含至少一 个芳族基团如苯基的所有那些。作为芳族化合物的一个实例，可提到例如技术人员已知的 苯二羧酸的结构异构体以及对苯二甲酸酐。
[0020] 优选脂族二羧酸。特别优选所述脂族二羧酸为饱和或者单或多不饱和的。非常特 别优选它们为饱和的或者单或多不饱和的线性脂族二羧酸。另外，还可使用脂环族二羧酸。
[0021] 进一步优选使用至少一种饱和的和至少一种单或多不饱和的脂族二羧酸。
[0022] 特别优选，使用至少一种饱和线性的脂族二羧酸和至少一种单或多不饱和线性的 脂族二羧酸。
[0023] 特别优选使用至少一种饱和的和至少一种单或多不饱和的脂族二羧酸。非常特别 优选使用至少一种饱和线性的和至少一种单或多不饱和线性的脂族二羧酸。
[0024] 饱和的与单和/或多不饱和的脂族二羧酸的摩尔比优选为0. 5:1. 5-1. 5:0. 5,更 优选0. 75:1. 25-1. 25:0. 75,非常优选0. 9:1. 1-1. 1:0. 9。所述比涉及其中使用多于一种饱 和的和/或多于一种不饱和的二羧酸的情况，以及其中使用恰好一种饱和的和恰好一种不 饱和的二羧酸的情况。
[0025] 所用饱和脂族二羧酸优选为具有4-18,更优选6-14,非常优选6-10个碳原子的那 些。特别优选这些为线性饱和脂族二羧酸。
[0026] 所用单不饱和脂族二羧酸优选为具有4-10,更优选4-8,非常优选4-6个碳原子的 那些。特别优选它们为相应的不饱和线性脂族二羧酸。
[0027] 所用多不饱和脂族二羧酸优选为具有6-18,更优选8-16,非常优选10-14个碳原 子的那些。特别优选它们为相应的多不饱和线性脂族二羧酸。
[0028] 饱和脂族二羧酸为例如链烷二酸。优选使用包含4-18,更优选6-14,非常优选 6-10个碳原子的饱和链烷二酸。特别优选这些为包含4-18,更优选6-14,非常优选6-10个 碳原子的饱和线性链烷二酸。合适的链烷二酸为例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二 酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸和十六烷二酸以及 如果存在的话，它们的酐。
[0029] 可使用的单不饱和脂族二羧酸包括包含4-10,更优选4-8,非常优选4-6个碳原子 的烯烃二酸。优选这些为相应的单不饱和线性烯烃二酸。合适的单不饱和线性烯烃二酸为 例如马来酸。
[0030] 二醇
[0031] 优选使用的二醇可以为芳族或脂族化合物。优选脂族二醇。特别优选这些为线性 或环状脂族二醇。它们可以为饱和或者单或多不饱和的。优选饱和线性或饱和环状脂族二 醇。
[0032] 可例如使用具有4-18,更优选6-14,非常优选6-10个碳原子的饱和脂族二醇。优 选这些为相应的饱和线性或饱和环状脂族二醇。
[0033] 优选使用饱和链烷二醇或饱和环烷二醇。后者可以为单环烷二醇、二环烷二醇或 三环烷二醇。
[0034] 可例如使用具有4-18,更优选6-14,非常优选6-10个碳原子的饱和链烧二醇。优 选这些为相应的饱和线性链烷二醇。合适的饱和链烷二醇为例如1，4-丁二醇和1，6-己二 醇。
[0035] 还可优选使用具有6-18,更优选6-14,非常优选6-10个碳