油墨组合物、喷墨记录方法、印刷物及高分子聚合引发剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种油墨组合物、喷墨记录方法、印刷物及高分子聚合引发剂。
【背景技术】
[0002] 近年来，作为根据图像数据信号在记录介质上形成图像的图像记录方法，喷墨记 录方法备受瞩目。喷墨记录方法具有噪音较少且能够通过将非常微小的液滴打滴来W较低 的运行成本记录高色彩鲜艳度的图像的优点。
[0003] 其中，能够通过紫外线等放射线的照射而固化的喷墨记录用油墨组合物（放射线 固化型喷墨记录用油墨组合物）通过紫外线等放射线的照射，使油墨组合物的成分的大部 分固化，因此与溶剂系油墨组合物相比，干燥性优异，并且图像不易涧渗，因此能够在各种 记录介质上打印，在该一点上是优异的方式。
[0004] 作为现有的喷墨油墨组合物，可W举出专利文献1所记载的组合物。
[0005] 并且，作为现有的酷基氧化麟化合物，可W举出专利文献2~4所记载的化合物。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1;日本特表2011-500932号公报
[0009] 专利文献2;国际公开第03/068785号小册子
[0010] 专利文献3 ;中国专利申请公开第1896083号说明书
[0011] 专利文献4 ;日本特开2012-46456号公报
【发明内容】
[0012] 发明所要解决的问题
[0013] 当作为食品或玩具的用途使用喷墨油墨时，从油墨图像挥发或溶出的成分必须完 全没有或为非常低的水平。但是，光固化性喷墨油墨中，存在未反应的聚合引发剂或聚合引 发剂的分解物W低分子量状态残留于膜中并挥发或溶出的问题点。
[0014] 针对该问题点，专利文献1公开了一种包含可聚合引发剂的自由基固化性液体。 并且，专利文献1公开了一种具有聚合性官能团的酷基氧化麟化合物。但是，当使用该化合 物时，麟氧基（phosphonoyl)自由基被渗入膜中，但反应性更低的苯甲酯自由基未被渗入 固化膜中，结果，苯甲醒化合物会溶出，因此存在油墨组合物的安全性无法达到所期望的水 平，而且因残留于膜中的低分子化合物而与基板的粘附性下降的问题。
[0015] 本发明的目的在于提供一种与记录介质的粘附性优异、固化后的油墨膜中成分向 外部的溶出量（迁移）较少、且印刷物的臭味得到抑制的油墨组合物、W及使用上述油墨组 合物的喷墨记录方法及印刷物。
[0016]另外，本发明的另一目的在于提供一种新型高分子聚合引发剂。
[0017] 用于解决问题的手段
[001引本发明的上述问题通过下述< 1 >或< 12 >~< 15 >所述的手段得到解决。与 优选的实施方式即< 2 >~< 11 >一同记载如下。
[0019] < 1 >一种油墨组合物，其包含；（成分A)重均分子量为1，000W上的高分子聚 合引发剂、（成分B)聚合性化合物、及（成分C)着色剂；成分A具有酷基氧化麟结构，上述 酷基氧化麟结构在其酷基侧与成分A的主链或巧部键合；
[0020] < 2 >根据上述< 1 >所述的油墨组合物，其中，上述酷基氧化麟结构为单酷基氧 化麟结构；
[002。 < 3 >根据上述< 1 >或< 2 >所述的油墨组合物，其中，上述酷基氧化麟结构为 W下述式（1)或式似表示的结构；
[0022]
[0023] 式中，Ri分别独立地表示碳数1~8的烷基、芳基、碳数1~4的烷氧基或连接于 成分A的主链或巧部的连接基团，Ri中的至少1个为连接于成分A的主链或巧部的连接基 团，R2及R3分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基，n表示1~5的整数，R4分别独立地表示 碳数1~8的烷基、芳基、碳数1~4的烷氧基或连接于成分A的主链或巧部的连接基团， R4中的至少1个为与成分A的主链或巧部连接的连接基团，R5及R6分别独立地表示烷基、 芳基或烷氧基，m表示1~7的整数。
[0024] < 4 >根据上述< 3 >所述的油墨组合物，其中，上述酷基氧化麟结构为W上述式 (1) 表示的结构；
[00巧]< 5 >根据上述< 3 >所述的油墨组合物，其中，上述酷基氧化麟结构为W上述式 (2) 表示的结构；
[002引 < 6 >根据上述< 1 >~< 5 >中任一项所述的油墨组合物，其中，成分A为在侧 链具有上述酷基氧化麟结构的（甲基）丙締酸树脂；
[0027] < 7 >根据上述< 1 >~< 6 >中任一项所述的油墨组合物，其中，上述酷基氧化 麟结构为W下述式（1-1)表示的结构；
[0028]
[0029] 式中，Rii~R"分别独立地表示氨原子、碳数1~8的烷基、芳基、碳数1~4的烧 氧基或连接于成分A的主链或巧部的连接基团，r~R"中的至少1个为连接于成分A的 主链或巧部的连接基团，R"及RIS分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基。
[0030] < 8 >根据上述< 1 >~< 7 >中任一项所述的油墨组合物，其中，上述酷基氧化 麟结构为W下述式（1-2)表示的结构；
[0031]
[0032] 式中，沪表示氨原子、碳数1~8的烷基、芳基、或碳数1~4的烷氧基，R22及R23 中的一个表示连接于成分A的主链或巧部的连接基团，R22及R23中的另一个表示氨原子、碳 数1~8的烷基、芳基、或碳数1~4的烷氧基，R24及R25分别独立地表示烷基、芳基、或烧 氧基。
[003引 < 9 >根据上述< 1 >~< 8 >中任一项所述的油墨组合物，其还含有W下述式 (3)表示的化合物，
[0034]
[00巧]式中，RW1及R分别独立地表示碳数1~5的烷基或面原子，X表示2~4的整 数，j表示0~4的整数，k表示0~3的整数，当j及k为2W上的整数时，W多个存在的 RW1及R可分别相同也可W不同，X表示可包含離键和/或醋键的碳数2~300的X价 姪链。
[0036] < 10 >根据上述< 1 >~< 9 >中任一项所述的油墨组合物，其为喷墨油墨组合 物；
[0037] < 11 >根据上述< 1 >~< 10 >中任一项所述的油墨组合物，其为食品包装印 刷用油墨组合物；
[003引 < 12 >-种喷墨记录方法，其包括W下工序：
[0039] 虹）向记录介质上喷出上述< 1 >至< 11 >中任一项所述的油墨组合物的工序； 及化1)向喷出的油墨组合物照射活性能量射线而使上述油墨组合物固化的工序；
[0040] < 13 >-种印刷物，其使用上述< 12 >所述的喷墨记录方法来制作；
[00川 < 14 >一种高分子聚合引发剂，其是重均分子量为1，000W上、在侧链具有W下 述式（1)或式（2)表示的酷基氧化麟结构的（甲基）丙締酸树脂，，
[0042]
[0043] 式中，Ri分别独立地表示碳数1~8的烷基、芳基、碳数1~4的烷氧基或连接于 (甲基）丙締酸树脂的主链的连接基团，Ri中的至少1个为连接于（甲基）丙締酸树脂的 主链的连接基团，R2及R3分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基，n表示1~5的整数，R4分 别独立地表示碳数1~8的烷基、芳基、碳数1~4的烷氧基或连接于（甲基）丙締酸树脂 的主链的连接基团，R4中的至少1个为连接于（甲基）丙締酸树脂的主链的连接基团，R5及 R6分别独立地表不烷基、芳基或烷氧基，m表不1~7的整数。
[0044] < 15 >-种高分子聚合引发剂，其是重均分子量为1，000W上、在分子末端具有 1个W上的W下述式（1)或式（2)表示的酷基氧化麟结构的多支链高分子，
[0045]
[0046] 式中，Ri分别独立地表示碳数1~8的烷基、芳基、碳数1~4的烷氧基或连接于 多支链高分子的巧部的连接基团，Ri中的至少1个为连接于多支链高分子的巧部的连接基 团，R2及R3分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基，n表示1~5的整数，R4分别独立地表示 碳数1~8的烷基、芳基、碳数1~4的烷氧基或连接于多支链高分子的巧部的连接基团， R4中的至少1个为连接于多支链高分子的巧部的连接基团，R5及R6分别独立地表示烷基、 芳基或烷氧基，m表示1~7的整数。
[0047] 发明效果
[004引根据本发明，能够提供一种与记录介质（支撑体、记录材料等）的粘附性优异、固 化后的油墨膜中成分向外部的溶出量（迁移）较少、且印刷物的臭味得到抑制的油墨组合 物、W及使用上述油墨组合物的喷墨记录方法及印刷物。
[0049]另外，根据本发明，能够提供一种新型高分子聚合引发剂。
【附图说明】
[0050] 图1是表示适合用于本发明的喷墨记录装置的一例的概略示意图。
【具体实施方式】
[0051] W下，对本发明进行详细说明。
[0052] 另外，本说明书中，"XX~yy"的记载表示包含XX及yy的数值范围。
[0053]"(甲基）丙締酸醋"等的含义与"丙締酸醋和/或甲基丙締酸醋"等相同，W下相 同。
[0054]将"（成分A)重均分子量为1，000W上的高分子聚合引发剂"等也仅称为"成分 A"等。
[00巧]并且，本发明中，"质量％ "和"重量％ "的含义相同，"质量份"和"重量份"的含义 相同。
[0056] W下，详细说明本发明。
[0057](油墨组合物）
[0058]本发明的油墨组合物包含（成分A)重均分子量为1，000W上的高分子聚合引发 剂、（成分B)聚合性化合物及（成分C)着色剂，成分A具有酷基氧化麟结构，上述酷基氧 化麟结构在其酷基侧与成分A的主链或巧部键合。
[0059] 本发明的油墨组合物为能够通过活性能量射线而固化的油墨组合物。"活性能量 射线"是指能够通过其照射来赋予在油墨组合物中产生聚合引发种的能量的放射线，包含 a射线、丫射线、X射线、紫外线、可见光线、红外光线、电子束等。其中，从固化灵敏度及 装置的获取容易性的观点考虑，优选为紫外线及电子束，更优选为紫外线。活性能量射线 的峰波长还因增感剂的吸收特性的不同而不同，例如优选为200~600nm，更优选为300~ 450nm，进一步优选为320~420nm，尤其优选活性能量射线为峰波长在340~400nm的范围 的紫外线。
[0060] 并且，本发明的油墨组合物为活性能量射线固化型油墨组合物，优选为油性油墨 组合物。优选本发明的油墨组合物尽可能不含有水及挥发性溶剂，即使含有，也要相对于 油墨组合物的总质量，优选为5质量％ ^下，更优选为1质量％ ^下，进一步优选为0.5质 量％^下。
[0061] 并且，本发明的油墨组合物可适合用作喷墨记录用油墨组合物（还称为"喷墨油 墨组合物"）。
[0062] 另外，本发明的油墨组合物可适合用作包装印刷用油墨组合物，更适合用作包装 印刷用喷墨油墨组合物。
[0063] 酷基氧化麟化合物通过光而发生分解，生成苯甲酯基自由基和麟氧基自由基，苯 甲酯基自由基的反应性更低。因此，在固化后的油墨膜中会残留大量由未参与固化的未反 应的苯甲酯基自由基生成的苯甲醒化合物。并且，聚合引发剂不会全部分解，还存在未反应 的酷基氧化麟化合物。
[0064] 本发明人进行了详细的研究，其结果发现如下；通过使用于含有在酷基氧化麟结 构的酷基侧与高分子量的化学结构键合的高分子聚合引发剂的油墨组合物，容易残留的上 述两种化合物与聚合性化合物一同被渗入膜中，因此能够减少从由该油墨组合物形成的图 像溶出的低分子化合物的量及从图像产生的臭味。
[0065]例如，通过现有的活性能量射线固化型喷墨印刷而得到的印刷物存在未反应的聚 合引发剂、聚合引发剂残渣等从固化膜中渗出的问题，特别是存在当使用于食品包装用等 包装印刷时转印到包装内包物的量即所谓的迁移（溶出、转移）量较多的问题。并且，还存 在固化膜的臭味较强、臭气移动到内包物或周围食品的问题。另外，由于低分子化合物残留 于膜中，因此还存在膜的强度下降，且与支撑体的粘附性下降的问题。
[0066] 通过使用本发明的油墨组合物，能够提供一种不仅是与记录介质的粘附性优异、 而且膜中成分向外部的溶出量（迁移）也较少、且印刷物的臭味得到抑制的印刷物。
[0067] W下，对本发明的油墨组合物进行详细说明。
[006引（成分A)重均分子量为1，000W上的高分子聚合引发剂
[0069] 本发明的油墨组合物包含（成分A)重均分子量为1，000W上的高分子聚合引发 剂，成分A具有酷基氧化麟结构，上述酷基氧化麟结构在其酷基侧与成分A的主链或巧部键 厶 口 〇
[0070] 成分A的重均分子量（Mw)为1，000W上，优选为1，000~100, 000,更优选为 1，000~50, 000,进一步优选为1，000~10, 000,尤其优选为1，000~4, 000,最优选为 1，000~3, 000。若在上述范围内，则能够减少从所得到的图像溶出的低分子化合物的量及 从所得到的图像产生的臭味，并且，固化性及与聚合性化合物的相溶性优异。
[0071] 成分A为高分子聚合引发剂，当具有一般的树脂结构时，在上述酷基氧化麟结构 的酷基侧与高分子量部分的主链键合，当为树状化合物或树状高分子、星形聚合物等多支 链高分子时，在上述酷基氧化麟结构的酷基侧与高分子量部分的巧部键合。本发明中使用 的成分A中的酷基氧化麟结构为具有酷基部位（W下还称为"酷基"）和氧化麟部位，且酷 基部位的幾基的碳原子与氧化麟部位的磯原子键合的结构。
[0072] 本说明书中，酷基氧化麟结构在其酷基侧与成分A的主链或巧部键合（连接）是 指，酷基氧化麟结构的酷基部位经由连接基团而键合（连接）于成分A的主链或巧部。
[0073] 本说明书中的重均分子量例如能够通过凝胶渗透色谱法（GPC)进行测定。具体而 言，能够在下述条件下进行测定。
[0074] ?色谱柱；TSKgelGMHxL、TSKgelG4000HXL、TSKgelG2000HXL(均为TOSOH株式 会社制）
[007引 ?溶剂；THF(四氨快喃）
[0076] ?标准物质；聚苯己締
[0077] ?检测器；差示折射计
[0078] 成分A优选具有单酷基氧化麟结构或双酷基氧化麟结构，从制造观点考虑，更优 选具有单酷基氧化麟结构。若为上述形态，则能够进一步减少从所得到的图像溶出的低分 子化合物的量及从所得到的图像产生的臭味，并且油墨组合物的喷墨喷出性及分散稳定性 更加优异。
[0079] 当成分A具有双酷基氧化麟结构时，在与磯原子键合的2个酷基中的至少1个酷 基侧与成分A的主链或巧部键合即可，但优选与磯原子键合的2个酷基均在酷基侧与成分A 的主链或巧部键合。若为上述形态，则能够进一步减少从所得到的图像溶出的低分子化合 物的量及从所得到的图像产生的臭味。
[0080] 关于上述酷基中的与成分A的主链或巧部的键合位置，可W在酷基的任意位置键 合。并且，关于上述键合数量，在1个酷基上为1个W上即可，但从制造适合性的观点考虑， 优选在1个酷基上为1个。
[0081] 成分A所具有的酷基可W是脂肪族酷基，也可W是芳香族酷基，但从吸收波长的 观点考虑，优选为芳香族酷基，更优选为可具有取代基的、与成分A的主链或巧部直接键合 或经由连接基团键合的苯甲酯基。
[0082] 并且，当上述酷基为上述苯甲酯基时，成分A的主链或巧部直接键合或经由连接 基团键合的位置优选为将苯环上的幾基的键合位置设为1位时为2位、4位及6位中的至少 1个键合位置，并且，从制造适合性的观点考虑，优选至少是4位。
[0083] 成分A中的酷基中，除了连接于成分A的主链或巧部的连接基团W外，还可W具有 任意取代基。作为取代基，优选举出烷基、芳基及烷氧基，更优选举出碳数1~8的烷基、碳 数6~12的芳基及碳数1~4的烷氧基，尤其优选举出甲基。
[0084] 并且，作为连接于上述成分A的主链或巧部的连接基团并没有特别限制，但优选 举出碳数1~12的链状或环状亚烷基、碳数2~12的链状或环状亚締基、碳数6~12的 亚芳基、或将1个W上的上述亚烷基、上述亚締基和/或亚芳基和1个W上的醋键、離键、硫 離键或氨基甲酸醋键组合而成的二价基团。并且，连接于上述成分A的主链或巧部的连接 基团的碳数优选为1~40,更优选为1~20,进一步优选为1~12。
[0085] 优选成分A中的酷基氧化麟结构为W下述式（1)或式（2)表示的结构。
[0086]
[0087] 式中，Ri分别独立地表示碳数1~8的烷基、芳基、碳数1~4的烷氧基或连接于 成分A的主链或巧部的连接基团，Ri中的至少1个为连接于成分A的主链或巧部的连接基 团，R2及R3分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基，n表示1~5的整数，R4分别独立地表示 碳数1~8的烷基、芳基、碳数1~4的烷氧基或连接于成分A的主链或巧部的连接基团， R4中的至少1个为与成分A的主链或巧部连接的连接基团，R5及R6分别独立地表示烷基、 芳基或烷氧基，m表示1~7的整数。
[0088] 式（1)中的Ri和苯环的键合位置并没有特别限制，可W是任意位置。
[008引优选n为1~3的整数，更优选为2或3,尤其优选为3。
[0090]与式似中的R4或磯原子键合的幾基和蒙环的键合位置并没有特别限制，可W是 任意位置。并且，优选与式（2)中的磯原子键合的幾基和蒙环的键合位置为蒙环的1位。 [00川优选m为1~3的整数，优选为1或2,更优选为1。并且，优选式（2)中的R嘴 蒙环的键合位置至少为蒙环的2位。
[0092] 优选R2、R3、R5及R6分别独立地为碳数1~20的烷基或碳数6~20的芳基，更优 选为碳数1~12的烷基或碳数6~12的芳基，进一步优选为碳数6~12的芳基，尤其优选 为苯基。上述烷基及芳基可W被取代。作为取代基可W举出烷基、烷氧基、芳基及面原子。
[0093] 当Ri及R4存在多个时，优选分别独立地为碳数1~8的烷基、芳基或连接于成分 A的主链或巧部的连接基团，更优选为碳数1~8的烷基或连接于成分A的主链或巧部的连 接基团，进一步优选为甲基或连接于成分A的主链或巧部的连接基团。其中，Ri及R4中的 至少1个为连接于成分A的主链或巧部的连接基团。若为上述形态，则可W得到膜中成分 的迁移更少且臭味进一步得到抑制的印刷物。
[0094] 并且，当成分A中存在多个W式（1)或式（2)表示的基团时，2个W上的W式（1) 或式（2)表示的基团可W相互不同，也可W相同，但优选相同。
[0095] 更优选成分A中的上述酷基氧化麟结构为W下述式（1-1)表示的结构。并且，更 优选上述式（1)为下述式（1-1)。
[0096]
[0097] 式中，Rii~R"分别独立地表示氨原子、碳数1~8的烷基、芳基、碳数1~4的烧 氧基或连接于成分A的主链或巧部的连接基团，r~R"中的至少1个为连接于成分A的 主链或巧部的连接基团，R"及Ris分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基。
[0098] 优选r~R"分别独立地为氨原子、碳数1~8的烷基或连接于成分A的主链或 巧部的连接基团，更优选为碳数1~8的烷基或连接于成分A的主链或巧部的连接基团，进 一步优选为甲基或连接于成分A的主链或巧部的连接基团。若为上述形态，则可W得到膜 中成分的迁移更少且臭味进一步得到抑制的印刷物。
[0099] 并且，优选Rii~R"中的芳基为碳数6~20的芳基。
[0100] 优选RM及R1S分别独立地为碳数1~20的烷基或碳数6~20的芳基，更优选为 碳数1~12的烷基或碳数6~12的芳基，进一步优选为碳数6~12的芳基，尤其优选为 苯基。上述烷基及芳基可W被取代。作为取代基可W举出烷基、烷氧基、芳基及面原子。 [010。 并且，优选r~R"中的连接于成分A的主链或巧部的连接基团为经由亚甲基而 与苯环键合的连接基团。
[0102] 并且，进一步优选成分A中的上述酷基氧化麟结构为W下述式（1-2)表示的结构。 并且，进一步优选上述式（1)为下述式（1-2)。
[0103]
[0104] 式中，沪表示氨原子、碳数1~8的烷基、芳基或碳数1~4的烷氧基，R22及R23 中的一方表示连接于成分A的主链或巧部的连接基团，R22及R23中的另一方表示氨原子、碳 数1~8的烷基、芳基或碳数1~4的烷氧基，R24及R25分别独立地表示烷基、芳基或烧氧 基。
[010引优选沪为氨原子或碳数1~8的烷基，更优选为碳数1~8的烷基，进一步优选 为甲基。若为上述形态，则可W得到膜中成分的迁移更少且臭味进一步得到抑制的印刷物。
[0106] 优选R22及R23中的一方的连接于成分A的主链或巧部的连接基团为经由亚甲基而 与苯环键合的连接基团。
[0107] 并且，优选R22及R23中的另一方为氨原子或碳数1~8的烷基，更优选为碳数1~ 8的烷基，进一步优选为甲基。若为上述形态，则可W得到膜中成分的迁移更少且臭味进一 步得到抑制的印刷物。
[0108] 并且，优选沪~R23中的芳基为碳数6~20的芳基。
[0109] 优选R24及R25分别独立地为碳数1~20的烷基或碳数6~20的芳基，更优选为 碳数1~12的烷基或碳数6~12的芳基，进一步优选为碳数6~12的芳基，尤其优选为 苯基。上述烷基及芳基可W被取代。作为取代基可W举出烷基、烷氧基、芳基及面原子。
[0110] 另外，作为成分A中的高分子结构并没有特别限制，作为成分A，例如可W例示出 具有酷基氧化麟结构的、（甲基）丙締酸树脂、多支链高分子、聚氨醋树脂、聚醋树脂、聚碳 酸醋树脂、环氧树脂、聚酷胺树脂、聚締姪树脂、苯己締-(甲基）丙締酸树脂、苯己締树脂 等。其中，优选成分A为具有酷基氧化麟结构的（甲基）丙締酸树脂或具有酷基氧化麟结构 的多支链高分子，并且，从制造适合性的观点考虑，尤其优选为具有酷基氧化麟结构的（甲 基）丙締酸树脂，从喷墨喷出性的观点考虑，尤其优选为具有酷基氧化麟结构的多支链高 分子。
[0111] 作为本发明中的（甲基）丙締酸树脂，只要是将（甲基）丙締酸醋化合物单独聚 合或至少共聚的树脂，则并没有特别限制，优选相对于（甲基）丙締酸树脂所具有的全部单 体单元，10摩尔％ ^上为源自（甲基）丙締酸醋化合物的单体单元，更优选50摩尔％ ^上 为源自（甲基）丙締酸醋化合物的单体单元，进一步优选80摩尔％ ^上为源自（甲基）丙 締酸醋化合物的单体单元。
[0112]