一种低成本和高导电性能的纳米碳材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种低成本和高导电性能的纳米碳材料的制备方法，具体涉及一种采用交直流多电极组合放电的模式的等离子体技术结合流化床反应器制备高性能的纳米碳材料的方法。
【背景技术】
[0002]碳元素(C)是迄今为止在自然界中存在的与人类生产和生活最为密切相关、最重要的元素之一。碳黑是一个古老的纳米产品，中国古人就有燃烧松脂制取碳黑的实践，在《天工开物》中有详细介绍，碳黑的使用最早来说可以追溯到公元前三世纪。碳黑是化工行业中广泛使用的原料，其主要成分是碳，还含有少量的氢、氧、硫、灰分、焦油和水分。上世纪二三十年代是碳黑发展的第I阶段，当时其产品因为具有补强效果好的特点而占据市场的大部分份额。上世纪六七十年代是碳黑发展的第2阶段。此阶段最主要的特点是:碳黑需求量大，应用面广泛。开发出了新的碳黑生产工艺(如汽炉法工艺和油炉法工艺)。20世纪末，随着C60为代表的富勒烯和碳纳米管等新型碳材料的出现，碳材料进入了全速发展时期。此阶段碳黑的生产朝着绿色清洁方向发展。碳黑由于具有补强、耐候、着色、导电等优异理化性能而广泛应用于橡胶制品，以及染料、油墨、导电涂料和冶金等行业，成为不可或缺的工业产品。在橡胶行业，碳黑等材料一般常用作普通橡胶的填充或者补强剂；涂料领域，碳黑是稳定性优异、导电性良好的导电涂料，同时也可以调节产品的黑度；在塑料中添加适量的碳黑，不仅能对产品进行更好的调色，还具抵抗紫外线辐射、防老化的作用，也是抗静电的材料；导电碳黑可广泛应用于不同的产品，如导电橡胶、导电塑料、导电涂料/油墨、无线电元器件等。随着可持续发展计划的落实，社会对环保问题的重视程度与日倶增，传统的碳材料制备方法已不能满足环保的要求，也不符合清洁生产的宗旨。等离子体法制备纳米碳材料的过程具有绿色化、高性能化，生产过程无污染等优点，具有广阔的应用前景。
[0003]根据在制备过程中是否有氧气参与，碳黑以及相关的纳米碳材料主要是由烃类(CnHm)物质通过不完全燃烧和热裂解的方法来制备，其中不完全燃烧法主要包括:炉法、槽法、灯烟法等；热裂解主要包括传统热裂法和等离子体法。不同的行业和应用领域对碳黑性能要求不一样，尽管目前生产的碳黑品种已有数百个，但高性能碳黑的制备工艺并不成熟。
[0004]等离子体法主要通过通过等离子体发生器内电弧放电产生的等离子体撞击进行裂解成核，然后待高温区域产生的热量提供能量促进其裂解并生长，达到原料烃(气态烃、液态烃或固态烃)裂解来实现连续生产碳材料的方法。等离子体法原理是在外部电能的作用下产生等离子体，烃类化合物在高温条件下裂解生成碳黑。等离子体法制备碳黑具有如下的优点:无需使用对原料烃类预先加热，原料来源广泛，蕴藏在自然界中。原料烃的利用率极高，并且可以使用芳烃含量不高的油，有效缓解燃料和原材料短缺的问题；反应可达到很高的温度且温度梯度较广，有利于制备所得产品的多样化。而且所得碳黑颗粒粒径小、比表面积大(吸油值大)、电导率高，满足多种行业对碳黑性能的要求和指标；清洁生产，无碳氧化合物、氮氧化合物和硫氧化合物等污染物的排放；而且副产物是氢气，一种具有极高价值的理想新能源。
[0005]19世纪30年代英国的M.法拉第和J.J.汤姆孙等人相继研究气体放电的现象，这实际上就是等离子体实验研究的第一阶段。在等离子体起步阶段，科学家只能是对管中放电气体产生的等离子体进行研究；随着科学技术的发展，等离子体的基本概念和运动的特征已逐渐建立。20世纪30年代起，科学界也逐步形成了磁流体力学和等离子体动力的理论。等离子体物理的基本理论框架已经形成，描述方法也被世界所认可，同时等离子体的研究范围逐渐扩大。到20世纪50年代时，美、苏等国开始大力研究受控热核反应，这极大地促进了等离子体物理发展。60年代，多个国家陆续发射了科学卫星和空间实验室，获得很多观测和实验数据，这极大地推动了空间等离子体物理学的发展。这个时期，等离子体这门学科在得到充分发展后已逐渐成熟，成为学术界一个重要的独立的分支。随着材料科学和环境保护等相关学科的快速发展，等离子体技术吸引了广大研究者的兴趣，同时由于节能减排、材料表面改性、能源有效利用等方面的迫切需求，促进了低温等离子体特别是非平衡等离子技术的开发及工业化应用。
[0006]国外等离子体制备碳黑的发展阶段主要分为以下几个部分:首先，自二十世纪50年代起开始，研究人员就设想将等离子体法与碳黑的制备结合起来进行研究，比较有代表的是原苏联的A.Mahcypob设计了一个石英玻璃管的等离子体反应器，两端加以一定的电压并对其变化情况进行考察，以天然气作为碳源，通过改变两端的电压(电场强度的大小和方向)来分析制备得到的碳黑的形貌和粒径。1964年，Jordan等人以四氯化碳为碳源，以氮气为等离子体的原始气体，通过热解的方式得到超细的碳黑，1968年，Fox等人率先提出提出了一个完善的制备碳黑的等离子体法工艺，将碳源(碳氢化合物)在一定的流速下通入反应器中经过短暂的停留，然后进入到一个相对保温的反应器中停留，最后在收集部位对所得的产物进行冷却和分析。1975年，Khudyakov对等离子体装置不断完善并取得一定的成果，他们将高温反应器和后续的处理装置串联起来，得到一个较为系统的等离子体制备碳黑反应器。其次，自上个世纪七十年代开始，研究人员对等离子体法制备碳黑的研究主要集中在条件的不断优化和新型反应器的设计两个方面，并取得了显著的成就:1978年，Vitaly等人以水蒸气为原始气体产生等离子体，反应过程中将碳氢化合物和水蒸气等离子体一起喷入反应器中来利用热裂解制备碳黑。1981年，SchwobYvan等选用空气作热等离子体发生气体，这一制备方法进一步的虽然拓宽了等离子体发生气体选择的范围。1985年，法国的专利公开了 Bolouri以甲烷为原料在热等离子体中热解制备碳黑，发现碳黑的收率主要和原料的流率以及等离子体发生装置的输出功率有关。1993年，Lynum设计出第一套可以连续生产碳黑的等离子体装置，这一设计使得等离子体技术的理论与现实生活的碳黑制备实现了结合，大大提高了等离子体法制备碳黑的生产效率。最后，上个世纪90年代至现在，多国家的研究人员都在积极开发新型的等离子体制备碳黑技术，最具有代表性的主要是法国国家科学研究中心(French Nat1nal Center for Scientific Research)中的IMP实验室以及瑞士的Timcal Ltd公司一起合作开发的等离子体制备纳米碳材料的项目，该合作项目是主要利用等离子体制法清洁生产碳黑和氢气，以及富勒烯和碳纳米管等新材料。该项目的主要研究方向主要有比较了多种热等离子体技术:高频、微波、直流和交流放电电弧等离子体。首先，该项目设计并建立了一套完整的等离子体反应制备碳黑的装置，并且确定了其工艺流程。其次，通过对反应区域中温度场变化状况的一个计算机模拟，建立了一套主体的数学反应模型，并将等离子体反应中各个物质的热焓、流率以及热效率之间的关系进行了研究，由此模拟出了一个理想的制备条件。最后，从工艺技术和经济成本两个角度阐述了等离子体法工艺来生产碳黑在方法上，环保上的优势以及发展潜力。
[0007]我国在等离子体法制备碳黑的研究起步比较晚，主要还处于实验阶段。国内的等离子体技术开发也主要集中在对工艺的改进上，对基础的研发和装置的扩大生产都极为不足。原化工部中的碳黑研究院是成立较早的部门，其他地区却没有专业研究该领域工作的部门和机构。由于常年以来国内对碳黑的基本性质的研究不到位，应用方面也没有足够的投入，影响了高性能高附加值的碳黑的开发。而且，对导电碳黑领域，多数机构也就停留在理论研究或者是实验室阶段，根本没有达到工业化。国内对碳黑基本性质和应用的研究不够，影响高性能碳黑品种的研究开发。对导电碳黑的生产新技术的研究，多数停留在探索性试验阶段，没有实现产业化。其中，大连理工大学也进行了热等离子体技术制备碳材料的实验，并且使用了不同碳源进行裂解，将普通氩焊机作为电源放电，这种电源是大电流低电压的放电操作，属于高温等离子体，持续负载率很低。山西中国科学院煤碳研究所提出了一种裂解烃类物质来生产碳黑和氢气的方法，主要原理是:在两电极施加电压，高频作用下将气体击穿，电弧持续放电，在氩气等离子体的条件下，形成高温的等离子体；接下来通入原料碳氢化合物，在无氧环境下将其与高温等离子体混合，碳氢化合物转化成碳黑、氢气及其它微量烃类产物。中国科学技术大学的夏维东教授早年在法国的研发机构进行等离子体制备碳材料的进修，以煤焦油为碳源材料，以氩气、氮气和空气为等离子体工作气体，进行热裂解制备碳黑。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是提供一种易于实现的，低成本的高导电性能的纳米碳材料的制备方法，可以制备不同形貌的纳米碳黑，如球形，棒形以及管状和片状，所得到的纳米碳材料的分散性良好，导电性优