粘合促进剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及涂料组合物领域，更具体地涉及提高某些涂料组合物对基材的粘合 力。
【背景技术】
[0002] 涂料组合物在电子工业中被广泛地用于在不同的基材上沉积诸如聚合材料这样 的不同的含有机物质的材料。通常，基材是无机的或者在待涂敷的表面具有无机的区域。 例如，像介电的成膜组合物和黏结或粘结剂组合物这样的涂料组合物经常被用来施涂到玻 璃，金属表面和/或诸如硅、砷化镓和硅-锗这样的半导体表面。很多有机材料并不能很好 地结合到具有无机表面的基材上，因为它们并不含有对这样的表面具有亲合性的基团。因 此，通常的做法是在分布含有机物的涂料组合物到基材前，用粘合促进剂来处理所述基材 表面。硅烷是工业上常用的粘合促进剂之一。
[0003] 基于芳基环丁烯的材料在电子工业中已经有了广泛的应用，这是由于它们的优异 的介电属性、优良的间隙填充性和平面性以及低的水分吸收性。为了在诸如层间电介质和 晶片键合这样的应用中使用芳基环丁烯材料，需要芳基环丁烯材料对于不同基材（如硅、 氮化硅、金和铜）具有足够的粘合力。芳基环丁烯材料本身并不具有对于这些基材的足够 的粘合力，因此，在涂敷芳基环丁烯材料前，粘合促进剂通常被使用来提高粘合力。
[0004] 已知不同的粘合促进剂与芳基环丁烯一起使用。例如，美国专利第5, 668, 210号 公开了某种作为芳基环丁烯的粘合促进剂的烷氧基硅烷。在这个专利中，只是公开了单硅 烧（monosilane)。用相当于化学计量量的10-80% (也即摩尔％)的水水解这些烷氧基 硅烷。然而，传统的粘合促进剂并不能满足电子工业对于更小的形体尺寸（<l〇ym)和 更复杂的芯片设计的日益增长的需求，这通常导致分层或其它的粘合性故障。美国专利第 14/062, 677号申请（王等人）公开了某种含有仲氨基的聚烷氧基硅烷粘合促进剂，来提高 在具有更小形体尺寸应用中电介质对基材的粘合。
[0005] 更新的电介质材料通常是可碱性显影的，这意味着它们具有碱活性官能团，例如 酸性基团。在各种工业加工的废液中，上述含有酸性基团的电介质材料与碱性粘合促进剂 如含有水解氨基的烷氧基硅烷不相容。例如，当上述含有酸性基团的电介质材料与碱性粘 合促进剂如含有水解氨基的烷氧基硅烷接触后，成盐导致排水线、涂覆装置等中不期望的 沉淀或结渣。存在对粘合促进剂的需求，所述粘合促进剂适于与具有碱性活性官能团的电 介质材料共同使用，并且满足电子工业对于<l〇ym的形体尺寸和更复杂的芯片设计的需 求，同时在废液中与所述电介质材料相容。本发明解决了一个或多个上述缺陷。
【发明内容】
[0006] 本发明提供了一种组合物，其包含：一种或多种具有被保护的氨基结构的水解氨 基-烷氧基硅烷、水和有机溶剂。本发明进一步提供了一种组合物，其包含：一种或多种具 有被保护的氨基结构的水解氨基-烷氧基硅烷，一种或多种选自聚芳撑低聚物、聚环烯烃 低聚物、芳基环丁烯低聚物、乙烯基芳族低聚物及其混合物的低聚物，水，和有机溶剂。
[0007] 本发明还提供了一种制造电子装置的方法，其包括：提供一种具有待涂覆的表面 的电子装置基材；用组合物处理待涂覆的表面，所述组合物包含：一种或多种具有被保护 的氨基结构的水解氨基-烷氧基硅烷；水；和有机溶剂；在处理过的表面上分布（dispose) 涂料组合物，其包含一种或多种选自聚芳撑低聚物、聚环烯烃低聚物、芳基环丁烯低聚物、 乙烯基芳族低聚物及其混合物的低聚物；以及固化所述涂料组合物。
[0008] 进一步，本发明提供了一种制造电子装置的方法，其包括：提供一种具有待涂覆的 表面的电子装置基材；用组合物处理待涂覆的表面，所述组合物包含：一种或多种具有被 保护的氨基结构的水解氨基_烷氧基硅烷；一种或多种选自聚芳撑低聚物、聚环烯烃低聚 物、芳基环丁烯低聚物、乙烯基芳族低聚物及其混合物的低聚物；水；和有机溶剂；以及固 化所述低聚物。
【具体实施方式】
[0009] 如在本说明书中全文所使用的，下列缩写具有如下的含义，除非文章明确表示有 其它含义：°C=摄氏度，g=克，L=升，mL=毫升，ppm=百万分之一，mm=毫米，ym=微 米，nm=纳米，以及人=埃。"wt%"指的是基于参照的组合物的总重量的重量百分数，除非 另有说明。所有的量是wt%，所有的比率是摩尔比，除非另有说明。所有的数值范围是包 括端值的且可以以任何顺序组合的，除非这里明确说明这样的数值范围被限于相加之和为 100%。冠词"一个"，"一种"和"该"指的是单数和复数。
[0010] 如在整个说明书中所使用的，"形体（feature) "指的是在基材上，尤其是在半导体 晶片上的几何结构。术语"烷基"包括线性的、支状的和环烷基。同样地，"烯基"指的是线 性的、支状的和环状烯基。"芳基"指的是芳碳环和芳杂环。术语"低聚物"指的是二聚体、 三聚体、四聚体和其它能够进一步固化的相对低分子量的材料。"固化"这个术语意味着像 聚合或缩合这样的提高材料或组合物分子量的任何一种方法。
[0011] 令人惊奇地发现，所述具有被保护的氨基结构的水解氨基-烷氧基硅烷（水解氨 基保护烷氧基硅烷），对于在电子装置生产中所使用的选自聚芳撑低聚物、聚环烯烃低聚 物、芳基环丁烯低聚物、乙烯基芳族低聚物及其混合物的涂料低聚物，是有特别有效的粘合 促进剂。上述涂料低聚物可用于制备介电涂料、可光确定的涂料、暂时粘结粘合剂和永久粘 结粘合剂等其它应用。
[0012] 各种水解氨基-烷氧基硅烷可用于本发明。此处所用的，术语"烷氧基硅烷"包括 "酰氧基硅烷"。此处所用的，术语"水解氨基-烷氧基硅烷"指的是具有一个或多个伯胺或 仲胺结构，和一个或多个羟基取代基直接连接到一个或多个硅原子的化合物，并且包括部 分水解或完全水解的氨基-烷氧基硅烷。部分水解的氨基-烷氧基硅烷的分子中具有至少 一个被羟基取代的硅原子和至少一个被可水解基团如（Q-Q)烷氧基或（Q-Q)酰氧基取代 的硅原子。完全水解的氨基-烷氧基硅烷具有硅原子，其中硅原子上所有可水解取代基都 被羟基取代。在本发明的水解氨基-烷氧基硅烷中，氨基结构优选被一个或多个的非氮原 子和非硅原子如碳原子与硅原子分隔开。
[0013] 本发明中的水解氨基-烷氧基硅烷具有被保护的氨基结构，也就是说，水解氨 基-烷氧基硅烷中的伯胺或仲胺结构，其有一个氢原子被氨基保护基团结构取代。多种氨 基保护基团都适用于本发明，只要可通过加热、酸或其组合方式来移除（清除）的保护基 团。优选地，氨基保护基团是可热裂解的，如从50至200°C，更优选从75至200°C，甚至更优 选从75至175°C，且更优选从100至175°C的温度。可用于本发明的合适的氨基保护基团包 括：氨基甲酸酯如9-芴基甲基氨基甲酸酯、叔丁基氨基甲酸酯和苯甲基氨基甲酸酯；酰胺 如乙酰胺，三氟乙酰胺和对甲苯磺酰胺；苯甲胺，三苯基甲胺（三苯甲胺）和苯亚甲胺。氨基 甲酸酯是优选的氨基保护基团，且叔丁基氨基甲酸酯（t-BOC)更为优选。所述氨基保护基 团，他们的结构及其移除办法都是本领域熟知的。例如，可参考T.W.Green等，Protective GroupsinOrganicSynthesis，Wiley-Interscience，NewYork，1999〇
[0014] 优选的水解氨基-烷氧基硅烷是式（I)所示的那些：
其中R独立地选自（CrC6)次烷基、（Ci-Q亚烷基、（C6-C1Q)亚芳基和（c2-c6)亚烯 基；、R1独立地选自H、（C「C6)烷基和（C「C6)酰基；R2选自H、-R-SiZjOR1)、（C「C6)烷 基、（C6-C1(])芳基和（C7-C15)烷芳基；每个Z独立选自（C「C6)烷基、（C2-C6)烯基和-orSy =氨基保护基团；其中每个R任选地被一个或多个-(Q-Q)次烷基-SiZjOR1)和-(Q-Q) 亚烷基-SiZjOR1)所取代，其中至少一个R1是H。每个R优选独立地选自（CfQ)次烷基， (C「C6)亚烷基和（C2-C6)亚烯基，每个可任选地被一个或多个（C「C6)次烷基-SUZ)，） 和（C「C6)亚烷基-SiOJOR1)所取代。更优选地，每个R独立地选自（C2-C6)次烷基， (C2-C6)亚烷基和（C2-C6)的亚烯基。当R基团被（CfC6)次烷基-SUZ)，1)或（CfC6)亚 烷基-Si(Z) 2 (0R1)所取代，优选的是存在1到2个这样的基团。每个R1优选选自H、（C 烷基和（C2-C6)酰基；更优选是H、（C「C3)烷基和（C2-C4)酰基，甚至更优选每个Ri=H。优 选的是每个Z选自沁-(：4)烷基，（C2-C6)烯基和-0R1;并且更优选地，每个Z是-0R1。优选 地，R2选自H-SiZjOR1)、（CfC6)烷基和（C7-C15)烷芳基，更优选 ^-R-SiZjOR1)、（CfC6) 烷基。优选地，Y选自-C(0)-0-R3、-C(0)-0-R4、（C7-C2。）烷芳基、=CH-C6H5和-S02-R5。R3是 具有1-20个碳原子、优选2-18个碳原子、更优选4-14个碳原子的单价烃基结构。适于R3 的烃基结构是叔丁基、苯甲基和9-芴基甲基，更优选叔丁基。R4是（CfQ)烷基，其可被一 个或多个卤素取代。优选地，R4选自甲基和三氟甲基。R5是具有1-10个碳原子、优选1-7 个碳原子的单价经基结构。优选地，R5是甲苯基。更优选地，Y选自9-荷基甲氧基羰基、叔 丁氧基羰基、苄氧基羰基、乙酰基、三氟乙酰基、苯甲基、三苯甲基、苯亚甲基和甲苯磺酰基。 [0015] 同样优选的是式（II)的水解氨基-多（烷氧基）硅烷：
其中每个R独立地选自（Q-Q)次烷基、（Q-Q)亚烷基、（C6-C1(])亚芳基和（C2-C6)亚 烯基；每个R1独立地选自H、（C「C6)烷基和（C「C6)酰基；每个Z独立选自（C「C6)烷基、 (c2-c6)烯基和-OR^Yz氨基保护基团；其中每个R任选地被一个或多个-(Ci-Ce)次烷 基-SiZjOR1)和-(Q-Q)亚烷基-SiZjOR1)所取代，且其中至少一个R1是H。每个R优 选独立地选自（Q-Q)次烷基、（Q-Q)亚烷基和（C2-C6)亚烯基，每个可任选地被一个或多 个（C「C6)次烷基-SiOJOR1)和（C「C6)亚烷基-SiOJOR1)所取代。更优选地，每个 R独立地选自（C2-C6)次烷基，（C2-C6)亚烷基和（C2-C6)亚烯基。当R基团被（Q-Q)次烷 基-Si(Z)2(OR1)或（C「C6)亚烷基-Si(Z)2 (OR1)所取代，优选的是存在1到2个这样的基 团。每个R1优选选自H，（C「C4)烷基和（C2-C6)酰基；更优选是H、（C「C3)烷基和（C2-C4) 酰基，甚至更优选每个R1=H。优选的是每个Z选自（Ci-Q)烷基、（C2-C6)烯基和-OR1;并 且更优选地，每个Z是-OR1。优选地，R2选自H-SiZjOR1)、（Q-Q烷基和（C7-C15)烷芳 基，更优选 ^-R-SiZjOR1)和（CfC6)烷基。优选地，Y选自-C(0)-0-R3、-C(0)-R4、（C7-C20) 烷芳基、=CH-C6H5和-SO2-R5。R3是具有1-20个碳原子、优选2-18个碳原子、更优选4-14 个碳原子的单价烃基结构。优选的适于R3的烃基结构是叔丁基、苯甲基和9-芴基甲基，更 优选叔丁基。R4是（CfQ)烷基，其可被一个或多个卤素取代。优选的是R4选自甲基和三 氟甲基。R5是具有1-10个碳原子、优选1-7个碳原子的单价烃基结构。优选