一种硅基氮氧化物led荧光粉及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种硅基氮氧化物荧光粉及其制备方法，属于稀土发光材料领域。
【背景技术】
[0002] 随着世界能源危机的日益严重，新兴能源项目和节能环保产业成为了世界普遍关 注的课题。白光LED因为其发光效率高、能源消耗少、工作电压低、响应时间短、使用寿命 长、产品体积小等突出的优点，在绿色照明和信息显示等领域具有广阔的应用前景，显示出 了巨大的市场价值。单一的LED芯片是不可能发出连续光谱的白光的，目前获得白光的方 法一般是通过荧光粉来转换LED发出的单色光，组合获得人眼所需的白光。荧光粉作为白 光LED必不可少的部分，直接影响到白光LED的发光效率、色温、显色指数、光衰和寿命等。
[0003] 近年来的研究表明，稀土掺杂的硅基氮/氮氧化物由于其特殊的化学结构，具有 共价性高、发光波长可调、可供紫外、近紫外或蓝光激发、长波长激发_发射、温度猝灭效应 小等优点，成为目前最有价值的一类新型的白光LED荧光粉。
[0004] 尽管氮化物荧光粉具有上述诸多优点，但是目前工业上一般采用高温固相反应法 来制备该类荧光粉。由于氮化物荧光粉制备所采用的原材料如Ca3N2、Sr3N2、Eu3N2等金属氮 化物本身对氧气和水非常敏感，无法在空气中进行称量、混料，而必须在手套箱的无水无氧 环境下操作，且由于Si3N4具有很强的共价键，扩散系数低，反应活性差，因此制备过程中需 要高温高压环境，对煅烧设备要求非常高。因此，氮化物荧光粉一直都只能局限于小规模的 制备，根本没有办法满足市场对于氮化物荧光粉的要求，而且合成的荧光粉粒度粗，需要经 过球磨才能满足使用要求，这不仅损害了荧光粉的表面形貌，而且也不利于荧光粉的抗老 化性能。因此，有必要探索一种合适的、简单的、成本低廉的合成方法来制备颗粒均匀、性能 优异的氮化物LED荧光粉。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于解决现有氮化物荧光粉制备过程复杂、生产成本高的问题，提 供一种硅基氮氧化物LED荧光粉及其制备方法。本发明的制备方法简单、成本低廉，且得到 的荧光粉无需经过球磨，避免了荧光粉的晶体表面受到损伤。
[0006] 本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种硅基氮氧化物LED荧光粉，化学 通式为Muxyz)Si202N2:Eux,Ry,Az，其中，M为碱土金属元素，Eu为激活剂，R为共掺离子，A为 电荷补偿剂，〇? 001彡x彡0? 1，0. 001彡y彡0? 1，0彡z彡0? 01。
[0007] 在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
[0008] 进一步，所述碱土金属元素M为Ca、Sr、Ba中的一种或多种，所述共掺离子R为 1^3+、&3+、几3+、5 1113+、？，、0广中的一种或多种，所述激活剂￡11为硝酸铕或氯化铕中的一种， 所述电荷补偿剂A为Li+、Na+、K+中的一种或多种。
[0009] 本发明中，共掺离子R作为敏化剂，能将吸收的能量传递给激活离子Eu2+，从而提 高荧光粉的发光效率和发光强度；碱土金属元素M既可以起到电荷补偿的作用，还可以增 加元素间的固溶度，使本发明的荧光粉晶体结构更完整。由于晶体缺陷减少，本发明的荧光 粉得以保持更高水平的亮度，进而提高了抗老化性能。
[0010] -种硅基氮氧化物LED荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
[0011] ⑴按化学通式Muxyz)Si202N2:Eux，Ry，Az中的计量比称取以下原料，其中 0? 001彡x彡0? 1，0. 001彡y彡0? 1，0彡z彡0? 01 :碱土金属M的硝酸盐或氯化物、氮化 硅、激活剂Eu、共掺离子R的硝酸盐或氯化物及电荷补偿剂A的硝酸盐或氯化物，用化学沉 淀法得到前驱体化合物，再将所述前驱体化合物烘干、研磨、过筛后，得到前驱体粉末；
[0012] (2)将步骤⑴所得前驱体粉末装入氧化铝坩埚中，在空气气氛下进行初次烧结， 得到一次烧结产物；
[0013] (3)将步骤⑵所得一次烧结产物粉碎、过筛后置于氧化铝坩埚中，然后将上述氧 化坩埚置于管式炉中，对上述管式炉的炉膛进行除氧处理后，在还原氮化气氛中进行二次 烧结，得到二次烧结产物；
[0014] (4)将步骤（3)所得二次烧结产物冷却，经研磨、过筛、洗涤以及烘干，即得所述硅 基氮氧化物LED荧光粉。
[0015] 在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
[0016] 进一步，步骤（1)所述碱土金属元素M为Ca、Sr、Ba中的一种或多种，所述共掺离 子R为La3+、Ce3+、Tb3+、Sm3+、Pr3+、Dy3+中的一种或多种，所述激活剂Eu为硝酸铕或氯化铕中 的一种，所述电荷补偿剂A为Li+、Na+、K+中的一种或多种，所述化学沉淀法是按化学计量比 称取原料，先将碱土金属M的硝酸盐或氯化物置于去离子水中，搅拌混合均匀，得到浓度为 0. 2~0. 5mol/L的溶液，再向其中加入激活剂硝酸铕或氯化铕、共掺离子R的硝酸盐或氯化 物及电荷补偿剂A的硝酸盐或氯化物，搅拌均匀形成第一溶液，再将高纯氮化硅粉末加入 到所述第一溶液中，得到第二悬浮液，然后将沉淀剂加入到第二悬浮液中，生成大量白色沉 淀得第三悬浮液，经抽滤、烘干后得到前驱体化合物。
[0017] 进一步，所述化学沉淀法包括共沉淀法和均相沉淀法，沉淀剂为草酸或尿素，所述 草酸在共沉淀法时使用，所述尿素在均相沉淀法时使用，所述第三悬浮液中还可以加入助 熔剂，所述助熔剂为氯化铵、氟化铵、氟化钡或硼酸中的一种。
[0018] 进一步，步骤（1)所述烘干的温度为100~120°C，时间为8h，所述过筛的目数为 200 目。
[0019] 进一步，步骤（2)所述初次烧结的温度为700~1000°C，烧结的时间为4~10h。
[0020] 进一步，步骤⑶所述二次烧结的温度为1300~1700°C，烧结的时间6~10h，所 述还原氮化气氛为队和H2按体积比95:5~75:25组成的混合气体或NH3和CH4按体积比 99:1组成的混合气体，气氛压力为常压，升温速率为1~10°C/min，降温速率为5~10°C/ min，气流量为 0? 1 ~0? 5L/min。
[0021] 进一步，步骤（4)所述过筛的筛网目数为300~400目，所述洗涤为依次经过酸 洗、水洗和乙醇洗涤，所述酸洗为浸泡在体积分数为5~10%的硝酸溶液中，搅拌20~ 30min，所述水洗为用去离子水洗涤至电导率〈10us/cm，所述乙醇洗涤是用乙醇洗涤2~3 次，所述烘干的温度为80~100°C，时间为5~10h。
[0022] 本发明的有益效果是：
[0023] 1、本发明通过控制化学沉淀法的工艺参数合成出粒径可控、粒度分布均匀的前驱 体粉末，从而对荧光粉成品的粒径大小和粒度分布进行裁剪，合成的荧光粉无需球磨，避免 了荧光粉的晶体表面受到损害，有利于提高其发光性能。
[0024] 2、本发明通过化学沉淀法制备前驱体粉末，可以实现各原料、激活剂、共掺离子及 改性剂等原子水平上的混合，比球磨混料有更大的优势，有利于得到结构均匀、发光强度和 抗老化性能良好的产品。
[0025] 3、本发明的制备方法工艺简单、易于操作，原料及生产成本低，具有广阔的工业应 用前景。
【附图说明】
[0026] 图1为本发明实施例3制备的荧光粉的激发和发射光谱。
【具体实施方式】
[0027] 以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并 非用于限定本发明的范围。
[0028] 实施例1
[0029] (1)按化学组成0&。.9私20# 2伽\。5,07\。1的计量比称取以下原料必(勵 3)2、 Eu(N03)3、Dy(N03)3和氮化硅粉末，将Ca(N0 3)2、Eu(N03)3和Dy(N0 3)3置于去离子水中，搅拌 混合均匀，得到浓度为0. 2~0. 5mol/L的第一溶液，用60°C水浴加热上述第一溶液；取高 纯氮化硅粉末，加入到去离子水超声分散5min后，倒入所述第一溶液中，得到第二悬浮液， 保持300r/min的转速搅拌；然后将沉淀剂草酸晶体加入到第二悬浮液中，共沉淀生成大量 白色产物，将水浴温度升至85°C，并保温2小时，抽滤，在KKTC的鼓风干燥箱中烘干8h、研 磨、过200目筛后，得到前驱体化合物；
[0030] (2)将步骤（1)所得前驱体粉末装入氧化铝坩埚中，在空气气氛800°C下进行初次 烧结6h，得到一次烧结产物；
[0031] (3)将步骤（2)所得一次烧结产物粉碎、过筛后置于氧化铝坩埚，然后将上述氧化 坩埚置于管式炉中，用抽真空设备对上述管式炉的炉膛进行除氧处理后，在NH#P014按体 积比99:1组成的混合气氛下进行二次烧结，气氛压力为常压，烧结的温度为1400°C，烧结 的时间6h，升温速率为5°C/min，气流量为0. 3L/min，得到二次烧结产物；
[0032] (4)将步骤⑶所得二次烧结产物冷却至室温后，经研磨，过300~400目筛，先浸 泡在6% (v/v)的硝酸溶液中，搅拌20~30min，再用去离子水洗涤至电导率为8. 2us/cm， 然后用乙醇洗涤2~3次，再在90°C鼓风烘箱中烘8h，即得CaQ.94Si202N2:Eu\Q5,Dy3+a。^ 光粉。
[0033] 实施例1的发射主峰和发光强度见表1，结果显示，其发光强度明显高于比较例。 由此说明Dy3+与Eu2+之间存在能量传递，共掺离子Dy3+的引入起到了敏化剂的作用，可以提 高CaSi202N2:Eu2+荧光粉的发光强度。
[0034] 实施例2
[0035] (1)按化学组成CaQ.93Si202N2:Eu2+aQ5,Dy\Q1,Li+。.。^ 计量比称取以下原料： Ca(N03)2、Eu(N03)3、Dy(N03)3、LiN03和氮化硅粉末，将Ca(N0 3)2、Eu(N03)3、Dy(N03) 3和LiNO3 置于去离子水中，搅拌混合均匀，得到浓度为0. 2~0. 5mol/L的第一溶液，用60°C水浴加热 上述第一溶液；取高纯氮化硅粉末，加入到去离子水超声分散5min后，倒入所述第一溶液 中，得到第二悬浮液，保持300r/min的转速搅拌；然后将沉淀剂草酸晶体加入到第二悬浮 液中，共沉淀