提高触变性的添加剂和含有所述添加剂的组合物的制作方法
【专利说明】提高触变性的添加剂和含有所述添加剂的组合物
[0001] 本发明涉及处于游离化合物形式或者处于至少一种酸的盐的形式的至少一种缩 合产物（A)作为提高触变性的添加剂的应用、含有至少一种该缩合产物（A)和至少一种触 变剂⑶的组合物和还包含至少一种粘合剂（C)的该组合物作为胶粘剂、密封剂、油漆、涂 料、胶粘剂树脂、浇注树脂、合成大理石、地面覆盖物、聚合物混凝土或者纤维复合材料的应 用，所述缩合产物能够通过使至少两种聚合脂肪酸与至少一种具有至少两个伯氨基的多元 胺的至少一种反应产物（U)、或者至少一种聚合脂肪酸作为成分（al)与至少一种聚亚烷基 多元胺反应而得到，所述至少一种聚亚烷基多元胺能够形成至少一种咪唑啉和/或四氢嘧 啶单元并且具有至少两个伯氨基或者至少一个伯氨基和至少一个仲氨基。
[0002] 特别是在纤维复合物、胶粘剂、密封剂、油漆和涂料领域中，必须调节这些组合物 的流变性质。在该组合物中设置希望的稠度通常通过适当的选择粘合剂、溶剂以及颜料和 /或填料的量来实现。不过，在许多情况中，通过上述成分来设置希望的稠度是不够的。在 此情况中，需要添加称作流变添加剂的东西。其效果可能是降低粘度以有助于加工性，或者 提高粘度，后者也称为增稠。这种提高粘度可以例如通过添加例如触变剂作为增稠剂来实 现。
[0003] 对于所述应用，记载了大量的不同的有机或者无机增稠剂：在水性体系中，其主要 是使用纤维素醚、淀粉、天然水胶体、合成生物聚合物、聚丙烯酸酯增稠剂、基于疏水改性聚 合物的相关增稠剂（如聚醚、醚氨基甲酸酯、聚丙烯酰胺和碱激活丙烯酸酯乳液）或者水溶 胀性无机增稠剂。用于非水体系的典型增稠剂，除了如蜡和触变性树脂等有机增稠剂以外， 为无机增稠剂，如例如主要用于不饱和聚酯树脂体系的氧化镁和氢氧化镁，或者无定形二 氧化硅和层状硅酸盐，如有机改性膨润土。在被增稠的水性体系和尤其是非水体系中，这些 增稠剂在并入和/或混合之后立即发挥其粘度增加效果。
[0004] 在例如无定形二氧化硅用作液体或者分散液中的触变剂以在所述液体或分散液 中产生增稠效果时，在个体二氧化硅分子之间可能形成氢键。这产生三维网络，从而可能降 低液体或者分散液的流动性。这种网络可以通过暴露至剪切力而被再次破坏，转而导致液 体或者分散液的粘度降低。在一定再生时间之后，体系的粘度再次上升，因为液体或者分散 液中存在的二氧化硅分子再一次形成三维网络。这种时间依赖性的可逆过程通常称为触变 性。
[0005] 例如，利用如无定形二氧化硅等触变剂的触变效果从而例如防止树脂溶液、密封 化合物、胶粘剂、涂料、填充化合物和浇注树脂的流坠或者流动，而且例如向矿物油提供更 粘稠的稠度。
[0006] 在某些体系中，使用的触变剂，如无定形二氧化硅，例如具有沉降的倾向。如果含 有触变剂的这种体系在容器中较长时间运输并且在承受如存在剪切力等机械载荷时，这特 别严重。尝试的是，通过增加所用的试剂的量来尝试在触变剂部分上抵消这种不希望的行 为，从而确保即使在至少少量机械载荷下也保持触变性效果，如保持由二氧化硅分子之间 的氢键形成的三维网络。不过，在各种体系中以这种方式增加触变剂的用量常常具有下述 缺点：过高浓度可能在体系的某些技术应用中导致瓦解，可能导致例如在有光泽配方的涂 料体系的情况中不希望的哑光效果，或者树脂体系浓度的下降。而且，在固有较高粘度的体 系中，触变剂量的用量的这种增加是特别有害的，或者是不可能的。因此，特别是在这些种 类的体系中，可以使用的触变剂的量受到很大限制。
[0007] 在含有触变剂的一些体系中，例如，在如无定形二氧化硅等触变剂还包含环氧树 脂类粘合剂并且与如胺等固化成分混合的体系中，例如，可能有胺与如无定形二氧化硅等 触变剂之间的氢键的（竞争性的）形成一一换言之，可能添加的固化成分吸附到触变剂。结 果，在个体二氧化硅分子之间通过氢键预先形成的三维网络可能至少部分破坏，于是，特别 是所用触变剂的触变效果可能显著弱化。
[0008]旨在防止含有触变剂的体系中的这种网络的任何这样的至少部分破坏和/或旨 在加强所用触变剂的触变效果的一个手段是通过添加提高触变性的添加剂来增强或者稳 定体系中的网络。
[0009] 于是，例如，DE37 06 860A1披露了基于聚羟基甲酰胺的提高触变性的添加剂， 其在含溶剂体系中与气相法二氧化硅组合，改善了二氧化硅的混入并提高和稳定了其触变 性行为。不过，这些聚羟基甲酰胺在一些粘合剂组合物中，例如在环氧树脂类粘合剂中，具 有某些缺点。从DE37 06 860A1中知道的提高触变性的添加剂的缺点是其提高触变性的 效果不足，特别是以高层厚涂布的组合物中和在这些组合物中使用胺作为固化成分的情况 中，这些添加剂的提高触变性的效果可能显著弱化。
[0010] 醇酸树脂和聚（酯）酰胺的反应产物作为触变剂由W0 99/23177A1可知。此处 的聚（酯）酰胺可以通过聚羧酸与胺的反应获得。那种情况下的胺必定是芳香胺，即，不能 形成咪唑啉和/或四氢嘧啶单元的胺。W0 99/23177A1既没有提及使用聚（酯）酰胺本身 作为触变剂，也没有提及使用这种聚合物或者反应产物作为提高触变性的添加剂。根据W0 99/23177A1，触变性效果专门由醇酸树脂和聚（酯）酰胺的反应产物提供。
[0011] 另外，在EP0 835 910A1中记载了添加分子量为约750000g/mol的高分子量聚 乙烯亚胺作为提高触变性的添加剂。不过，该提高触变性的添加剂的可用性局限于环氧树 脂类粘合剂体系。不过，由EP0 835 910A1可知的该高分子量聚乙烯亚胺的缺点是由于 其高极性，其具有高粘度并且难以加工和/或与许多常用粘合剂具有仅仅有限的或者零相 容性。而且，由EP0 835 910A1可知的高分子量聚乙烯亚胺通常以水性组合物形式使用， 然而这对于大多数含溶剂组合物来说都是有害的，因为水可能起到催化作用，特别是在聚 氨酯类粘合剂的情况中，可能有不希望的气体形成。另外，特别是在聚酯类粘合剂中，由EP 0 835 910A1可知的高分子量聚乙烯亚胺的存储稳定性较低。
[0012] 不过，仍然需要提高触变性的添加剂，例如，特别是在与如无定形二氧化硅和更尤 其是气相法二氧化硅等触变剂组合时，其不具有上述的常用的提高触变性的添加剂的上述 缺点。
[0013] 因此，本发明的一个目的是提供相对于常用提高触变性的添加剂具有优点的提高 触变性的添加剂。更具体而言，本发明的一个目的是提供包含至少一种这样的提高触变性 的添加剂以及至少一种触变剂的组合物。这些组合物相对于常用组合物具有优点，特别是 该组合物的触变效果方面，这些组合物被用作胶粘剂、密封剂、油漆或者涂料，更尤其是作 为胶粘剂。更具体而言，本发明的一个目的是提供一种组合物，特别是由于其包含的提高触 变性的添加剂以及由于其包含的触变剂，其适用于增强组合物在未固化状态和固化状态的 机械性能，特别是用于提高其稳定性。
[0014] 该目的通过使用处于游离化合物形式或者处于至少一种酸的盐的形式的至少一 种缩合产物（A)作为提高触变性的添加剂而实现，所述产物能够通过（al)与（a2)的反应 得到：
[0015] (al)至少一种聚合脂肪酸，或者至少两种聚合脂肪酸与至少一种具有至少两个伯 氨基的多元胺的至少一种反应产物（U);
[0016] (a2)至少一种聚亚烷基多元胺，其能够形成至少一种咪唑啉和/或四氢嘧啶单元 并且具有至少两个伯氨基或者至少一个伯氨基和至少一个仲氨基。
[0017] 聚合脂肪酸和多元胺的缩合产物及其作为固化成分和/或作为PVC塑料溶胶的用 途由例如DE26 54 871A1、EP0 084 111A1、EP0 098 372A1、EP0 003 246A1、EP1 865 013Al和US2012/0237774Al可知；不过，本文所述的缩合产物作为提高触变性的添 加剂的用途是未知的。
[0018] 因此，本发明的第一主题是至少一种上述缩合产物（A)作为提高触变性的添加剂 的应用。所述至少一种缩合产物（A)优选与至少一种触变剂（B)组合使用，可选地进一步 与至少一种粘合剂（C)组合使用。适合的触变剂（B)和粘合剂（C)都是结合本发明的组合 物所述的触变剂（B)和粘合剂（C)，所述组合物是本发明的另一主题。根据本发明作为提高 触变性的添加剂使用的缩合产物（A)优选本身并不是触变剂。
[0019] 令人惊讶地发现，在根据本发明使用所述缩合产物（A)的情况下，能够实现由触 变剂（B)引起的触变性效果的提高，特别是如果触变剂（B)是如气相法二氧化硅等无定形 二氧化硅，例如，由于在那种情况下缩合产物（A)的存在导致在不同的粘合剂（C)中由触变 剂（B)建立的二氧化硅网络的强化。因此，令人惊讶的是，根据本发明使用的缩合产物（A) 适合作为提高触变性的添加剂（A)，特别是与至少一种触变剂（B)和可选的至少一种粘合 剂（C)组合时。尤其令人惊讶地发现，通过如此强化由触变剂（B)建立的二氧化硅网络，能 够防止该网络在适度温度升高和/或适度机械载荷下的至少部分破坏。还令人惊讶地发 现，通过使用根据本发明所用的缩合产物（A)作为提高触变性的添加剂，能够降低为了达 到至少相同的触变效果所需使用的触变剂（B)的量，从而能够降低与触变剂（B)的较大用 量有关的不利性质的发生，例如，在有光泽配方的涂料体系中的不想要的哑光效果，或者粘 合剂（C)的浓度降低。还令人惊讶地发现，通过使用根据本发明所用的缩合产物（A)作为 提高触变性的添加剂，能够对触变剂（B)的沉降行为发挥正面影响，例如，特别是如果触变 剂（B)是如气相法二氧化娃等无定形二氧化娃时。
[0020] 还令人惊讶地发现，使用根据本发明所用的缩合产物（A)，触变剂（B)引起的触变 性效果可以得到加强，特别是如果提供的包含这些化合物以及至少一种粘合剂（C)和可选 的至少一种固化剂（D)的组合物用作胶粘剂或者密封剂、更尤其是作为胶粘剂时，因为同 时其可以提高固化的胶粘剂或者密封剂的粘合力和提高粘性结合或者密封的组件的机械 稳定性。这在组件在高机械应力下使用时特别有利，例如，在纤维复合物扇形片中的半壳的 粘性结合的情况中，如飞行器的机翼或者风轮机的转子叶片，结果是其能够补偿制造容差 和在结构部件中进行更好的力传递并从而接受更大的能量。更尤其是，令人惊讶地发现，在 本发明的组合物用作胶粘剂或者密封剂、尤其是胶粘剂的情况中，其能够以数毫米至厘米 的层厚涂布于要接合的基底，例如上述的转子叶片部件。尤其是在胶粘剂以这样的层厚涂 布的情况中，必须使用以足够的高粘度和/或低流动性为特征的胶粘剂，以满足高处使用 或者涂布到垂直面而不流走的要求。特别是在要求在大表面积上进行粘性结合的基底的情 况中，例如风轮机的转子半叶片，在此方面设置的要求相应地严格。
[0021] 另外发现，作为提高触变性的添加剂的根据本发明使用的缩合产物（A)和包含此 产物的组合物的惊人效果和优点，尤其是在基于所述缩合产物（A)的总重量，缩合产物（A) 的叔氮含量为0.5重量％~20重量％时可实现，该含量是缩合产物（A)中成分（al)与成 分（a2)的反应形成的咪唑啉和/或四氢嘧啶单元的形成以及水的消去的量度。叔氮含量 优选通过下述方法测定。
[0022] 术语"触变性"和"触变剂"是技术人员已知的，定义于例如R6mppLexikon,Lacke undDruckfarben,GeorgThiemeVerlag1998 和贴tnppChemie-Lexikon,GeorgThieme Verlag1992〇
[0023]成分（al)
[0024] 根据本发明用作提高触变性的添加剂的缩合产物（A)是可以获得的，S卩，通过至 少一种成分（al)与至少一种成分（a2)的反应获得。
[0025] 此处用作成分（al)的是至少一种聚合脂肪酸，或者至少两种聚合脂肪酸和至少 一种具有至少两个伯氨基的多元胺的至少一种反应产物（U)。因此，根据本发明，例如，可以 用于制备缩合产物（A)的成分（al)的相应的聚合脂肪酸衍生物，如相应的聚合脂肪酸酯， 也包括在内。作为用于制备缩合产物（A)的成分（al)，因此，可以使用至少一种聚合脂肪酸 或者至少一种聚合脂肪酸衍生物（例如，至少一种聚合脂肪酸酯），或者至少两种聚合脂肪 酸或者至少两种聚合脂肪酸衍生物（例如，至少两种聚合脂肪酸酯）与至少一种具有至少 两个伯氨基的多元胺的至少一种反应产物（U)。
[0026] 在一个优选实施方式中，用作成分（al)的是至少一种聚合脂肪酸或者至少一种 聚合脂肪酸衍生物，例如至少一种聚合脂肪酸酯。
[0027] 在另一个优选实施方式中，用作成分（al)的是至少两种聚合脂肪酸或者至少两 种聚合脂肪酸衍生物（例如，至少两种聚合脂肪酸酯）与至少一种具有至少两个伯氨基的 多元胺的至少一种反应产物（U)。
[0028] 为了制备用作成分（al)的聚合脂肪酸或者为了制备用作成分（al)的反应产物 (U)，优选使用至少一种至少单不饱和脂肪酸，优选至少一种至少单不饱和脂肪族(：16_(： 2。单 羧酸。
[0029] 术语"脂肪酸"在本发明的意义上优选指饱和或者不饱和、优选不饱和的具有总计 14~22 (即，14、15、16、17、18、19、20、21或者22)个碳原子的脂肪族C14-C22单羧酸，优选 具有总计16~20 (即，16、17、18、19或者20)个碳原子的脂肪族C16-C2。单羧酸，更尤其是 具有总计18个碳原子的脂肪族C1S单羧酸，并且在各种情况中具有仅仅一个-C( = 0)-0H 基团，即，除了有这一个_C( = 0)_0H基团之外脂肪酸具有碳原子为总计13~21 (即，13、 14、 15、16、17、18、19、20或者21)的C13-C21脂肪族基团，优选碳原子为总计15~19(即， 15、 16、17、18或者19个）的C15~C19脂肪族基团，更尤其是碳原子总计17个的C17脂肪族 基团。此处的表述"脂肪族"优选涵盖非环状饱和或者不饱和、优选不饱和的支化或者非支 化的脂肪族基团。此处的不饱和脂肪族基团具有至少一个，优选1、2、3、4或者5个，更优选 1、2、3或者4,极其优选1、2或者3个碳双键。脂肪酸可以为天然或者合成制造的脂肪酸。 优选为选自由肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一烷 酸、二十二烷酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、岩芹酸、油酸、反油酸、异油酸、鳕油酸、二十碳烯酸 (henicosanoicacid)、鲸錯稀酸、芥酸（erucasicacid)、亚油酸、亚麻酸、十八碳三稀酸、 石榴酸、桐酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、鲦鱼酸和二十二碳六烯酸组成的组中的脂肪族 C14-C22单羧酸。优选为选自由棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、棕榈油酸、岩 芹酸、油酸、反油酸、异油酸、鳕油酸、二十碳烯酸、亚油酸、亚麻酸、十八碳三烯酸、石榴酸、 桐酸、花生四烯酸和二十碳五烯酸组成的组中的脂肪族C16-C2。单羧酸。优选为选自由硬脂 酸、岩芹酸、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、亚麻酸、十八碳三烯酸、石榴酸和桐酸组成的组 中的脂肪族C1S单羧酸，更尤其是选自由硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸组成的组，最优选选 自由油酸、亚油酸和亚麻酸组成的组。最优选为选自由油酸和亚油酸组成的组中的脂肪族 C1S单羧酸。这两种脂肪酸易于获取并且比较容易聚合。油酸和亚油酸的混合物存在于例 如妥尔油脂肪酸，后者是这些脂肪酸的商业来源。
[0030] 术语"脂肪酸"，尤其是与"聚合脂肪酸" 一起时，在本发明的意义上还优选涵盖脂 肪酸衍生物，例如，相应的脂肪酸酯和/或这些脂肪酸的盐。
[0031] 术语"聚合脂肪酸"在本发明的意义上优选指二聚和/或三聚脂肪酸。二聚和三聚 脂肪酸是市售的。商品化二聚脂肪酸的实例为来自Croda的产品Empol1003、Empol1005、 Empol1008 (氛化）、Empol1012 (氛化）、Empol1016、Empol1026、Empol1