可自沉积聚合物的电沉积的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及可用于在低电压下在金属基材上沉积有机聚合物涂层的涂布浴 (coatingbath)组合物和方法。更具体地，本发明涉及包含一种或多种分散的有机成膜聚 合物和蚀刻剂的涂布浴组合物；其中，主要成膜聚合物在阴离子表面活性剂的存在下在浴 中被稳定，但可以容易地在低电压下被阳极沉积。本发明还涉及沉积涂层的方法，以及使用 本发明的浴和方法涂覆的金属基材。
【背景技术】
[0002] 电沉积（也称为E-涂布）与自沉积是将含有机聚合物的涂层沉积在金属表面上 的不同方法。这两种方法在几个方面不同。
[0003] 自沉积已在钢材中商业化使用达约30年，现在已经大量地用于此用途。有关 细节，可以例如参见美国专利3063877、3585084、3592699、3674567、3791431、3795546、 4030945、4108817、4178400、4186226、4242379、4234704、4636264、4636265、4800106以及 5342694。基于环氧聚合物的自沉积涂布体系在美国专利4180603(Howell.Jr.)、美国专利 4289826(Howell.Jr.)、美国专利5500460(Ahmed等人）以及国际公开W0 00/71337中描 述。在它们不与下文的教导明确地矛盾的程度下，所有这些专利和公开的专利申请的公开 内容在此通过引用并入本文。
[0004]自沉积组合物通常以液体的形式，通常是在其中插入物体的活性金属表面涂覆 有粘附聚合物或聚合物膜的水溶液、乳液或分散体的形式，随着该金属保留在浴中的时间 越长，粘附聚合物或聚合物膜的厚度也增加，在没有与活性金属接触时，所述液体即使在 很长一段时间内也可以抵抗任何聚合物的自发沉淀或絮凝而保持稳定。当在自沉积方法 中使用时，固化时的所述组合物形成聚合物涂层。"活性金属"被定义为：当被引入液体 溶液或分散体中时，自发地开始以较大速率溶解的金属。这样的组合物以及使用这种组 合物在金属表面上形成涂层的方法通常在本领域中以及在本说明书中被表示为"自沉积 (autodeposition) "或"自动沉积（autodepositing) "组合物、分散体、乳液、悬浮液、浴 (bath)、溶液、过程（process)、方法（method)或类似的术语。自沉积经常与电沉积对比。 虽然它们各自可以产生具有类似的性能特征的粘附膜，但是制备粘附膜的分散体以及它们 沉积的机制明显不同。
[0005]E-涂布是有机聚合物和去离子水的分散体，其处于大致稳定的分散状态，并且在 没有电流的时候不会沉积涂层。E-涂布分散体也可以包含溶剂和一些离子组分。当直流 (D.C.)电压被加到浸没在E-涂布分散体中的两个电极上时，通电伴随着水的电解。这导致 在阳极（正极）释放氧气，并且在阴极（负极）释放氢气。这些气体的释放扰乱紧紧围绕 所述电极的水中的氢离子平衡。这导致相应的pH变化，并且这反过来使分散体的涂料组分 不稳定并且它们积聚到适当的电极上。
[0006] 典型的E-涂布有两种类型：阳极电沉积和阴极电沉积。
[0007] 阳极电沉积和阴极电沉积的方法和涂层均具有以下缺点：有限的布散能力，即由 于电场的不均匀分布，基材的内表面的涂层较薄或没有涂层；要求在电沉积涂料的涂覆之 前在金属表面上沉积预处理涂层，以提高耐腐蚀性；所得涂层的耐热性差，通常电沉积涂层 不耐超过200摄氏度的温度；涂层的较差弹性导致不一致或不可接受的Reverse Impact ASTMD5420测试的性能。商业上用于汽车工业的满意的电沉积的电压的范围通常是 200-400伏特，其使得该方法的运行费用高昂。阳极电沉积和阴极电沉积方法均是多步骤的 方法，其每个步骤都需要时间和生产占地面积。
[0008] 典型的E-涂布方法顺序包括：
[0009] 1、喷淋脱脂。
[0010] 2、浸泡脱脂。
[0011] 3、水冲洗。
[0012] 4、表面活化。
[0013] 5、磷酸锌涂覆（无铬）。
[0014] 6、软化水浸泡漂洗。
[0015] 7、软化水浸泡漂洗。
[0016] 8、软化水喷淋漂洗。
[0017] 9、E-涂布涂层的厚度从10ym至不高于40ym。
[0018] 10、UF级联喷淋漂洗。
[0019] 11、UF冲洗。
[0020] 12、软化水喷淋漂洗。
[0021] 13、部件干燥-压缩空气鼓风。
[0022] 14、用热红外炉烘干炉对涂层进行三级电烤或气烤。
[0023] 在阳极电沉积中，带负电荷的有机聚合物被分散于去离子水中。多数阳极电沉积 涂层衍生于聚合的低分子量（1，000-10, 〇〇〇道尔顿）溶液，聚合物具有结合的羧酸基团，使 它们可自分散。基材被浸没在含有带负电荷的有机聚合物的水性浴（aqueousbath)中，电 通过以基材作为阳极（电解池的正极）的所述浴。带负电荷的有机聚合物移向阳极，阳极 表面的通过电解水所生成的H+离子的中和导致在阳极上的带负电荷的有机聚合物的沉积。
[0024] 在阴极电沉积中，带正电荷的有机聚合物被分散于去离子水中。基材被浸没在含 有带正电荷的有机聚合物的水性浴中，电通过所述以基材作为阴极（电解池的负极）的所 述浴。带正电荷的有机聚合物移向阴极，通过电解水结果生成0H(氢氧化物）离子的阴极 表面的中和导致在阴极上的带正电荷的有机聚合物的沉积。
[0025] 电沉积方法通常需要预处理，因为湿膜不够多孔化到允许后处理的渗透穿过涂膜 (paintfilm)到达基材。理想地经由涂膜而被引入到下层基材的处理剂不能被使用。相比 之下，未固化的自沉积涂层的初始湿膜具有足够的孔隙率，以允许使用穿透未固化的自沉 积涂层到达下层基材的处理剂。
[0026] 自沉积组合物包含分散在水性液体中的有机聚合物，通常与吸附在所述聚合物质 上的表面活性剂分子一起。自沉积工作浴包含大量的用于驱动自沉积反应的活化剂，但是 不存在活性金属时，其对凝结（coagulation)或反应基本上是稳定的。在自沉积方法中，活 性金属基材接触自沉积浴，并且通过在自沉积浴中存在的活化剂，通过从基材溶解金属而 产生阳离子，而无需施加电流。这些阳离子与分散的有机聚合物质在金属基材与自沉积浴 的界面络合，这导致有机聚合物质和金属从基材沉积到金属基材的表面上。
[0027] 常规的自沉积处理不使用施加的电流以沉积涂层。在典型的自沉积浴中，阳离子 的生成取决于金属的化学溶解，并遵循电位序（galvanicseries)。这种溶解的差异会造成 在两种金属相互接触的边缘和缺损区形成电偶。不太活跃的金属充当阴极，并且不产生与 聚合物颗粒反应的任何阳离子物质，这导致聚合物不沉积到阴极区，也即，电偶的边缘和暴 露的贵金属区域，例如镀锌基材的切割边缘。这些反应导致难以均匀地涂覆如钢表面、锌表 面和铝表面的不同金属基材组成的复合金属部件或组件。构成部件或组件的不同金属各自 具有在自沉积浴中彼此相对不同的活性，这导致不同的涂层特性。
[0028] 期望开发一种涂覆方法，其至少克服这些缺点中的一些。申请人已经开发了涂布 浴以及利用低外加电位与蚀刻剂一起以引发和推动沉积的方法。此方法克服了电偶效应 (galvaniceffect)，并实现了聚合物均勾地沉积在待涂覆制品的不同金属上。
【发明内容】
[0029]申请人已经开发了浴组合物以及涂覆方法，其提供一种或多种分散的有机成膜聚 合物的阳极沉积，其中，在沉积之前，主要的成膜聚合物在所述浴中通过阴离子表面活性剂 的存在而被稳定，如环氧-丙烯酸聚合物分散体。
[0030] 在一个方面，本发明提供阳极电沉积浴组合物，其包含水、由阴离子表面活性剂稳 定的可阳极电沉积的聚合物分散体、包含酸的蚀刻剂体系、以及任选存在的氧化剂。一般 地，pH值在1_4的范围内，并且可能是2_3。
[0031] 在一个实施方案中，所述酸选自有机酸和无机酸，其浓度足以提供小于4的pH。
[0032] 在一个实施方案中，所述蚀刻剂体系包含HF和以0. 015-0. 3g/l的含量溶解在HF 中的铁。
[0033] 在一个实施方案中，由阴离子表面活性剂稳定的可阳极电沉积的聚合物分散体化 包含具有1〇〇, 〇〇〇道尔顿至1〇〇万道尔顿的重均分子量的聚合物。在一个实施方案中，阴离 子稳定的聚合物分散体总体的所有聚合物组分的重均分子量大于或等于100, 〇〇〇道尔顿。 在一个实施方案中，10% -50%的所述阴离子稳定的聚合物分散体的聚合物组分的重均分 子量大于100, 〇〇〇道尔顿。
[0034] 在一个实施方案中，由阴离子表面活性剂稳定的可阳极电沉积的聚合物分散体存 在的浓度为约1-20重量％、优选2-10重量％的固体。
[0035] 在一个实施方案中，所述蚀刻剂体系存在的浓度小于在不存在外加电流时从由阴 离子表面活性剂稳定的可阳极电沉积的聚合物分散体在金属表面上形成均匀的涂层所需 的阈值浓度。
[0036] 在一个实施方案中，由阴离子表面活性剂稳定的可阳极电沉积的聚合物分散体包 括的聚合物选自丙烯酸系、环氧系、环氧-丙烯酸系、聚氨酯系以及乙烯基系的聚合物。所 述由阴离子表面活性剂稳定的可阳极电沉积的聚合物分散体可以包括包含环氧聚合物和 丙烯酸系聚合物的聚合物颗粒。理想地，所述由阴离子表面活性剂稳定的可阳极电沉积的 聚合物分散体通过微乳液聚合，并且包含丙烯酸系聚合物的部分和环氧系聚合物的部分。
[0037] 在一些实施方案中，阳极电沉积浴组合物包括选自碳黑、二氧化钛、绿色颜料、黄 色颜料、红色颜料和蓝色颜料的一种或多种颜料。
[0038] 在一个实施方案中，所述阳极电沉积浴组合物具有选自第2-14族的溶解的金属 元素的另外组分以及任选存在的磷酸根离子。所述浴组合物可以含有磷酸根离子和选自 Ti、Zr、Hf、Al、Ge、B，Si和Sn的溶解元素；具有或不具有氟。
[0039] 在另一个方面，本发明提供在金属基材上生成均匀的阳极电沉积涂层的方法，其 包括下列步骤：
[0040] a.任选地，清洗金属基材，所述金属基材包含含铁金属、含锌金属、铝、镁及它们的 合金中的至少一种的金属表面；
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