喷墨印刷用墨水和印刷完成的部件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及喷墨印刷用墨水和印刷有该喷墨印刷用墨水的印刷完成的部件。
【背景技术】
[0002] 电线具有铜线等被树脂包覆的结构，该树脂主要使用廉价且具有阻燃性的聚氯乙 烯。但是，由于聚氯乙烯自身是刚直的树脂，因此，在用于需要柔软性的电线时，添加增塑 剂。就增塑剂而言，主要添加相对于聚氯乙烯1〇〇质量份为30~100质量份左右的廉价 的邻苯二甲酸二（2-乙基己酯）（DEHP)。除此以外，可以使用邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二 (2-乙基己酯）等。
[0003] 电线用墨水印刷制造编号等，但印刷之后，在室内外的保存中，添加的增塑剂在电 线表面浸出。增塑剂主要为酯结构。另一方面，在墨水的溶剂中，大多使用印刷后干燥快的 甲基乙基酮（MEK)，溶解于MEK的树脂的大部分溶解于苯二甲酸酯或己二酸酯。因此，被印 刷的点中的树脂由于增塑剂而溶解，点自身也溶解。一旦点溶解，显示就会变得不鲜明，有 时完全消失，因此，不能保持长期稳定的印刷。
[0004] 在轮胎等橡胶制品中也添加大量的增塑剂，其大多为DEHP等苯二甲酸酯结构，因 此，产生与电线同样的问题。
[0005] 专利文献1的目的在于提供一种排出稳定性优异、且印刷物相对于黑地或暗色地 的基材的辨识性优异的喷墨记录用紫外线固化型白色墨水组合物，着眼于使氧化钛稳定地 分散于光聚合性化合物中，该紫外线固化型喷墨记录用白色墨水组合物至少包括氧化钛、 具有酸性极性基团的高分子分散剂、光聚合性化合物和光聚合引发剂，其特征在于，氧化钛 用二氧化硅和氧化铝进行了表面处理，表面处理所使用的氧化铝的质量比表面处理所使用 的二氧化硅的质量多。在该文献中，也记载了对在PET膜表面进行了印刷的印刷物照射紫 外线、通过甲醇摩擦对印刷覆膜的固化状态进行评价的结果。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:日本特开2004-59857号公报
【发明内容】
[0009] 发明所要解决的课题
[0010] 但是，在专利文献1中记载的墨水的情况下，为了将印刷后的印刷物固化，必须照 射紫外线。
[0011] 本发明的目的在于，使在含有大量增塑剂的部件上印刷时的印刷长期稳定，而无 需用紫外线使墨水固化。
[0012] 用于解决课题的技术方案
[0013] 本发明提供一种含有树脂、颜料、导电剂和溶剂的带电控制方式的喷墨印刷用墨 水，其特征在于，树脂含有羧基或羟基。
[0014] 另外，本发明提供一种印刷完成的部件，其包括被印刷部件和形成在该被印刷部 件的表面上的印刷物，其特征在于，印刷物含有树脂和颜料，树脂含有羧基或羟基。
[0015] 发明效果
[0016] 根据本发明，无需进行紫外线照射等其它特别的处理，能够使在含有大量增塑剂 的部件上印刷时的印刷长期稳定。
【附图说明】
[0017] 图1是表示树脂的酸值与对于DEHP的溶解率的关系的曲线图。
[0018] 图2是表示墨水点的表面的构成的一例的放大示意图。
[0019] 图3是表示墨水点的表面的构成的其它例的放大示意图。
[0020] 图4是表不喷墨印刷的印刷工艺的不意图。
【具体实施方式】
[0021 ] 以下，利用附图等对本发明的实施方式进行说明。
[0022] 1?墨水的构成材料
[0023] 墨水含有颜料、树脂、溶剂、各种添加剂。利用悬臂式搅拌器等对这些物质进行搅 拌并使它们互溶，形成墨水。在墨水中含有氯、溴、碘等离子时，被印刷的部件为铁或不锈钢 等金属的情况下，存在使这些部件腐蚀的倾向，因此，在本发明中，形成不含这些物质的墨 水组成。
[0024] ⑴颜料
[0025] 颜色没有特别问题，在电线等中大多使用白色墨水，此时的颜料使用氧化钛（比 重：4. 1)或氧化锆（比重：6. 1)。比重较小的氧化钛即使长时间放置也不易沉降，因而优选。 在作为墨水溶剂的MEK、作为增塑剂的苯二甲酸酯、癸二酸酯中也不溶。
[0026] 氧化钛的平均的颗粒尺寸大约为100nm~lOOOnm。比该范围小时，容易聚集，另 外，比该范围大时，容易沉降。
[0027] 为了使颜料分散于溶剂，有时添加分散剂。该情况下，表面活性剂是有效的。颜料 的表面的亲水性比溶剂高，因此，可以认为使颜料以表面活性剂的亲水基朝向颜料颗粒侧、 疏水基朝向溶剂侧的微胞结构分散。就分散剂而言，考虑到在MEK等溶剂中溶解的容易程 度，优选非离子系的表面活性剂。阴离子系或阳离子系表面活性剂为铵盐、磷酸盐等盐结 构，形成数条烷基链与氮或磷键合的形态。烷基链短的情况下，存在难以溶解于MEK等溶 剂的倾向。因此，在为阴离子系或阳离子系表面活性剂的情况下，为了确保在溶剂中的溶解 性，烷基链的碳原子的合计优选为12以上。
[0028] ⑵树脂
[0029] 本发明的树脂使用具有作为亲水性取代基的羧基或羟基的树脂。这是因为相对于 作为增塑剂的苯二甲酸酯、癸二酸酯不溶或难溶缘故。具有这样的取代基的树脂在水、醇等 亲水性溶剂中溶解或溶胀。相反，具有在苯二甲酸酯、癸二酸酯这样的疏水性的增塑剂中难 以溶解、溶胀的倾向。取代基的比例越多，越容易溶解。
[0030] 具有羧基的树脂具体可以选择具有下述化学式（1)~（6)所示的结构的树脂等。
[0031]
[0032]
[0033] 上述化学式（1)所示的化合物是苯乙烯/丙烯酸的共聚物。上述化学式（2)所示 的化合物是苯乙烯/甲基丙烯酸的共聚物。上述化学式（3)所示的化合物是丙烯酸甲酯/ 丙烯酸的共聚物。上述化学式（4)所示的化合物是丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸的共聚物。上 述化学式（5)所示的化合物是甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸的共聚物。上述化学式（6)所示的 化合物是甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸的共聚物。
[0034] 带电控制方式的喷墨印刷用墨水的树脂的平均分子量大概为4000~40000左右。 大于该范围的情况下，墨水的粘度升高，因此，可能导致排出不能顺利地进行，小于该范围 的情况下，所形成的印刷点变脆，存在容易剥离的倾向，因此不适合。作为用于墨水的树脂 所示的上述化学式（1)~（6)，其重复单元的结构的分子量为72~104。平均分子量大概 为4000~40000左右，因此，结构中所示的m与n之和大概为40~500左右。
[0035] 图1是表示树脂的酸值与对于DEHP的溶解率的关系的图。
[0036] 在此，酸值是指为了使lg树脂试样中所存在的酸性基团（羧基、磺酸基等）转变 成钾盐结构所需要的氢氧化钾的mg数。
[0037] 在玻璃制的样品瓶中加入树脂lg、DEHP9g，用超声波清洗机施加1小时振动，之 后，用核磁共振法（NMR法）研究溶解于DEHP的树脂的比例。括号内为试验的树脂的重均 分子量。未确认到重均分子量对对于DEHP的溶解性的影响。
[0038] 用酸值表示这些树脂的羧基的比例的情况下，酸值为200以上时，判断几乎不溶 解于DEHP。另外，酸值为0时，几乎全部溶解于DEHP。因此，优选所选择的树脂的酸值尽可 能高，进一步优选酸值为200以上的树脂。
[0039] 具有羟基的树脂具体可以选择具有下述化学式（7)和（8)所示的结构的树脂等。
[0040]
[0041] 上述化学式（7)所示的化合物为聚乙烯醇缩丁醛树脂。上述化学式（8)所示的化 合物为聚乙烯醇缩乙醛树脂。两者的原料均为聚乙酸乙烯酯。将其水解合成聚乙烯醇。在该 反应中，水解不100%进行，残留一些（约1~5%左右）的乙酸乙烯酯基（_[CH2CH(0C0CH3)] N_)。
[0042] 通过使丁醛与这样合成的聚乙烯醇反应，能够合成聚乙烯醇缩丁醛树脂。另外，通 过使乙醛代替丁醛反应，能够合成聚乙烯醇缩乙醛树脂。
[0043] 上述化学式（7)和（8)所示的化合物的重复单元的比例L、M可以通过进行反应的 丁醛和乙醛的比例来控制。
[0044] 另外，在上述化学式（7)和（8)中，L、M和N的比率大概为40~80 :15~55 :1~ 5〇
[0045] 对于聚乙烯醇缩丁醛树脂和聚乙烯醇缩乙醛树脂进行图1所示的对增塑剂的溶 解性实验，结果，在DEHP等由苯二甲酸酯、癸二酸酯结构构成的增塑剂中几乎不溶解。在聚 乙烯醇缩丁醛树脂的情况下，使聚乙烯醇单元的比例为20%以上（羟基值92以上）时，在 增塑剂中更加难以溶解，在聚乙烯醇缩乙醛树脂的情况下