喷墨记录用墨、墨盒、喷墨记录方法、喷墨记录装置和墨记录物的制作方法

喷墨记录用墨、墨盒、喷墨记录方法、喷墨记录装置和墨记录物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及喷墨记录用墨、墨盒、喷墨记录方法、喷墨记录装置和墨记录物。
【背景技术】
[0002] 近年来，作为一种图像形成方法，喷墨记录方法已变得普遍，因为喷墨记录方法比 其他记录方法提供更简单的工艺并且更容易制作全色图像，而且即使通过简单的装置也可 以提供高分辨率图像。
[0003]根据喷墨记录方法，通过经由热生成的泡沫或通过利用压电力或静电力生成的压 力来喷射少量墨。喷射的墨能够附着于记录介质如纸，然后立即干燥或渗入记录介质。以 这种方式，形成了图像。喷墨记录方法的应用广泛用于不同领域，如个人和工业打印机或印 刷。
[0004]对于喷墨记录装置，主要使用包含水溶性染料作为色料的水性墨（染料墨）。然 而，染料墨不利地耐候性和耐水性很差。因此，近年来，代替水溶性染料，包含颜料的颜料墨 已被研究。
[0005]然而，颜料墨的显色性、墨喷射稳定性和储存稳定性弱于染料墨。随着0A打印机 的高质量图像技术进步，更高的图像密度被越来越多地需要一一即使在记录通过颜料墨在 普通纸上进行时。然而，在使用普通纸的情况下，存在颜料墨渗入纸，导致纸表面的颜料浓 度降低并且图像密度下降的问题。
[0006]尤其近年来工业应用的需求已经渐增，并且期望高速印刷。关于高速印刷，已提出 配备有行式头（linehead)的喷墨打印机。在高速印刷的情况下，为加快附着于记录介质 的墨的干燥速度，渗透剂被加入墨，从而使水渗入记录介质。然而，在这种情况下，除水外， 颜料也高度地渗入记录介质。由此，图像密度进一步降低，这是成问题的。
[0007]在普通纸的情况下，在刚印刷后，充当墨溶剂的水使普通纸的表面溶胀，使得正面 和背面延伸率之间的差异增加，从而导致卷曲。这种卷曲现象在低速印刷中还不成问题，因 为其随水逐渐干燥而消除。然而，在高速印刷中，记录介质在印刷后必定是以卷曲仍存在的 状态被输送，这会引起纸张堵塞。墨包含的水溶性有机溶剂量增加有效解决卷曲，但因此致 使墨更加疏水，从而难以保证墨的储存稳定性。
[0008]PTL1描述了一种墨，其包含水性溶剂、颜料、水不溶性聚合物分散剂和自分散聚 合物，其喷墨性质和图像抗粘连性优异。另外，描述了含磷酸基团（phosphategroup)单体 作为水不溶性聚合物的单体。然而，并未描述本发明的包含通式（5)表示的单体的共聚物 以及其提高自分散聚合物分散性和图像密度的效果。
[0009]PTL2描述了用于喷墨记录的可UV固化的白色墨组合物，其包含白色颜料，和乙 烯基聚合物，该乙烯基聚合物其分子中包含酸或其盐的末端取代基和磺酰基或膦酰基。聚 甲基丙烯酸衍生物的末端铵磷酸盐被示例作为聚合物分散剂。然而，并未描述本发明的包 含通式（5)表示的单体的共聚物以及使用该聚合物分散剂时其提高图像密度的效果。
[0010] PTL3描述通过利用包含多价水溶性金属盐的印刷纸和包含颜料和无表面活化能 力的特定磷酸基团的墨的组合提高定影性和图像密度。然而，并未描述提高墨分散性和图 像密度的效果。
[0011] 引用列表
[0012] 专利文献
[0013]PTL1日本专利申请公开（JP-A)号2〇1〇-189478
[0014]PTL2JP-ANo. 2007-270089
[0015]PTL3JP-ANo. 2011-122072
[0016] 发明概述
[0017] 技术问题
[0018] 本发明的一个目的是提供实现高图像密度并具有优异储存稳定性的喷墨记录用 墨。
[0019] 问题解决方案
[0020] 解决上述问题的手段如下：
[0021] 喷墨记录用墨，包括：
[0022] 水；
[0023] 水溶性有机溶剂；
[0024] 颜料；和
[0025] 含磷酸基团共聚物，
[0026] 其中含磷酸基团共聚物包含下列通式（1)表示的结构单元和下列通式（2)表示的 结构单元：
[0027]
[0028] 其中R1表示氢原子或甲基；M+表示碱金属离子、有机胺离子或氢离子；共聚物中 一半或更多的M+是碱金属离子或有机胺离子，其余M+是氢离子；n和m均表示0至6的整 数，条件是n和m不都是0;并且（C2H40)嵌段和（C3H60)嵌段可相互交换，
[0029]
[0030] 其中R2表示氢原子或甲基。
[0031] 发明的有利效果
[0032] 本发明可解决上述现有问题，并且实现上述目标。即，本发明可提供实现高图像密 度并具有优异储存稳定性的喷墨记录用墨。
[0033] 附图简述
[0034] 图1是示例一个墨盒实例的示意图。
[0035] 图2是示例图1示例的墨盒及其外壳的示意图。
[0036] 图3是示例一个喷墨记录装置实例的透视图。
[0037] 图4是示例图3示例的喷墨记录装置的一个实例的图。
[0038] 图5是示例图3示例的喷墨记录装置的一个喷墨头实例的放大示意图。
[0039] 实施方式描述
[0040](喷墨记录用墨）
[0041] 本发明的喷墨记录用墨（在下文中可被称为"墨"）包含水、水溶性溶剂、颜料和含 磷酸基团共聚物；和，如需，其他成分。
[0042] 在使用本发明墨的情况下的颜料凝集机制还未了解清楚，但被认为如下：
[0043] 通式（1)表示的结构单元中的磷酸基团或磷酸基团的盐对多价金属离子具有高 亲和力，因此其与从记录介质洗脱的多价金属离子迅速配位。
[0044] 在用于本发明的包含磷酸基团盐的共聚物用作分散剂的情况下，大部分共聚物被 吸附到墨中的颜料上。在这种状态下，当通式（1)表示的结构单元中的磷酸基团或磷酸基 团盐与从记录介质洗脱的多价金属离子配位时，基于下列（1)至（3)中至少一个原因，墨中 的颜料的分散稳定性降低，导致颜料凝集。
[0045] (1)反离子的化合价增加，使得颜料之间的静电排斥力减少。
[0046] (2)包含磷酸基团盐的共聚物在墨中的溶解度减少，使得聚合物吸附层减少，从而 减少颜料之间的空间排斥力。
[0047] (3)包含磷酸基团盐的共聚物在墨中的溶解度减少，使得吸附包含磷酸基团盐的 共聚物的颜料的水合稳定性减少。
[0048] 在包含磷酸基团盐的共聚物用作添加剂的情况下，共聚物本身与从记录介质洗脱 的多价金属离子配位，形成不溶物，该不溶物进而充当凝集物核，导致颜料凝集。
[0049] 在本发明的喷墨记录用墨中，含磷酸基团共聚物包含下列通式（1)表示的结构单 元和下列通式（2)表示的结构单元；优选进一步包含下列通式（3)表示的结构单元、下列通 式（4)表示的结构单元或其二者；和，如需，进一步包含其他结构单元。
[0050]
[0051] 在通式（1)中，R1表示氢原子或甲基；M+表示碱金属离子、有机胺离子或氢离子； 共聚物中一半或更多的M+是碱金属离子或有机胺离子，其余M+是氢离子；n和m均表示0 至6的整数，条件是n和m不都是0 ;并且（C2H40)嵌段和（C3H60)嵌段可相互交换。
[0052]
[0053] 在通式⑵中，R2表示氢原子或甲基。
[0054]
[0055] 在通式⑶中，R3表示氢原子或甲基。
[0056]
[0057] 在通式（4)中，R4表示氢原子或甲基。
[0058] 通式（1)表示的结构单元的特征在于，呈现亲水性，但在结合于多价金属离子（具 体地，钙离子）的状态下呈现疏水性。因此，在包含具有通式（1)表示的结构单元的共聚物 的墨被用于在包含水溶性多价金属盐的打印纸上形成图像的情况下，通式（1)表示的结构 单元通过从纸洗脱至墨的多价金属离子的作用被疏水化，从而与颜料形成凝集物。由此，颜 料留在纸表面上，导致图像密度提高。
[0059] 然而，在普通纸的情况下，纸包含的多价金属盐通常是水不溶性碳酸钙，使得仅有 少量钙离子被洗脱到墨中。因此，通式（1)表示的结构单元不足以实现理想的图像密度。
[0060] 作为解决该问题的手段，已提出增加通式（1)表示的结构单元在含磷酸基团共聚 物中的百分比。然而，当通式（1)表示的结构单元的百分比增加时，共聚物形成凝胶，导致 墨的储存稳定性恶化。这可能是因为磷酸基团之间的相互作用被增强。因此，常规而言，在 使用含磷酸基团共聚物的情况下，含磷酸基团结构单元的百分比必须小于按质量计20%。
[0061] 相比之下，在本发明中，通式（1)表示的结构单元与通式（2)示的结构单元组合应 用，优选地与通式（3)表示的结构单元、通式（4)表示的结构单元或其二者组合应用。因此， 对颜料的亲和力和与颜料形成凝集物的效果得到提高。甚至在包含大量水溶性有机溶剂的 墨中储存稳定性也得到提高。另外，共聚物不太可能形成凝胶。因此，可增加通式（1)表示 的结构单元的百分比，并且可提高对多价金属离子（具体地，钙离子）的反应性。
[0062] 通式（3)表示的结构单元、通式（4)表示的结构单元或其二者对颜料具有特别高 的亲和力。与通式（2)示的结构单元组合应用提高了对颜料的亲和力，并防止共聚物形成 凝胶。
[0063] 因此，通过使用包含通式（1)表示的结构单元、通式（2)示的结构单元和优选地通 式（3)表示的结构单元、通式（4)表示的结构单元或其二者的含磷酸基团共聚物，本发明的 喷墨记录用墨甚至在一般的包含少量多价水溶性金属盐的普通纸中也可实现高图像密度， 并可提高储存稳定性和喷射稳定性。
[0064] 本发明的墨包含水、水溶性有机溶剂、颜料和含磷酸基团共聚物；和，如需，其他成 分。这些成分都在下文中描述。
[0065] 〈含磷酸基团共聚物〉
[0066] 含磷酸基团共聚物至少包含通式（1)表示的结构单元和通式（2)示的结构单元； 优选地进一步包含通式（3)表示的结构单元、通式（4)表示的结构单元或其二者；和，如需， 进一步包含其他结构单元。
[0067] 含磷酸基团共聚物可通过使下列通式（5)表示的单体与下列通式（6)表示的单体 聚合来获得。优选使该共聚物与下列通式（7)表示的单体、下列通式（8)表示的单体或其 二者，以及如需，其他单体进一步聚合。
[0068] 然后，用碱金属碱或有机胺碱中和所得共聚物。
[0069]
[0070] 在通式（5)中，R5表示氢原子或甲基，并且n和m均表示0至6的整数，条件是n 和m不都是0。
[0071]
[0072] 在通式（6)中，R6表示氢原子或甲基。
[0073]
[0074] 在通式（7)中，R7表示氢原子或甲基。
[0075]
[0076] 在通式（8)中，R8表示氢原子或甲基。
[0077] 可采用常规的一般共聚方法。例如，可采用下列方法。向配备有搅拌器、温度计和 氮气引入管的烧瓶中包含的溶剂添加通式（5)表示的单体和通式（6)表示的单体，和优选 地进一步添加通式（7)表示的单体、通式（8)表示的单体或其二者，然后使其在约60°C至约 150°C的温度下、在氮气中、在回流下、在聚合引发剂存在的情况下一起反应。
[0078] 可通过调节聚合时的单体浓度和/或聚合引发剂量来控制共聚物的分子量。共聚 物的共聚特征不被具体限制。例如，共聚物可以是嵌段共聚物或无规聚合物。
[0079] 通式（5)至⑶表示的单体的实例包括通式（5-1)至（5-5)、（6-1)、（6-2)、（7-1)、 (7-2)、（8-1)和（8-2)表示的单体。
[0080]
[0081]通式（1)表示的结构单元在含磷酸基团共聚物中的百分比是，相对于共聚物的质 量，优选按质量计10%至按质量计80%，更优选按质量计10%至按质量计60%，进一步优 选按质量计20 %至按质量计40 %。在包含的结构单元的百分比落入上述范围时，可实现最 优异的图像密度、分散性和储存稳定性。
[0082] 含磷酸基团共聚物的质均分子量优选为3,000至60,000,更优选5,000至 50, 000,进一步优选 6, 000 至 30, 000。
[0083] 含磷酸基团共聚物量为，在固体基础上相对于墨的总质量，优选按质量计0. 05% 至按质量计10. 〇%，更优选按质量计〇. 5%至按质量计5%，进一步优选按质量计1 %至按 质量计3%。
[0084] 提高图像密度的效果在按质量计超过0. 5%时开始显现。同时，按质量计10. 0% 或更小含磷酸基团共聚物的使用能够使墨粘度落入适于从墨头喷出的范围。
[0085] 含磷酸基团共聚物作为颜料分散剂的应用是优选的，因为普通纸的图像密度和包 含按质量计10%至按质量计60%水溶性有机溶剂的墨的储存稳定性被进一步提高。水溶 性有机溶剂量更优选为按质量计20%至按质量计50%。
[0086] 在含磷酸基团共聚物用作颜料分散剂的情况下，含磷酸基团共聚物量，相对于按 质量计100 %的颜料，为按质量计1 %至按质量计100%，优选按质量计5 %至按质量计 80%，进一步优选按质量计10 %至按质量计50%。当含磷酸基团共聚物量落入上述范围 时，颜料的颗粒直径是最适宜的，导致优异的图像密度、分散性和储存稳定性。
[0087] 含磷酸基团共聚物中的磷酸基团优选地部分或全部以碱中和，从而电离。用于中 和的碱的实例包括碱金属，如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾；氨；单_、二-或三-甲基胺； 单_、二-或三-乙基胺；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲 基乙醇胺、胆碱、氨基乙烷丙二醇、单丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、异丙醇胺、三羟基甲基氨 基甲烷、氨乙基丙二醇；有机铵，如四甲基铵、四乙基铵和四丁基铵；环胺，如吗啉、N-甲基 吗啉、N-甲基-2-吡咯烷酮和2-吡咯烷酮。
[0088] 构成含磷酸基团共聚物的通式（1)中的M优选是氢原子、钾原子或钠原子。当M 是这些原子中的任一种时，图像密度提高。这可能是因为在磷酸基团的反离子是上述原子 中的任一种时，颜料更可能在水分从墨蒸发后凝集。
[0089] 关于构成含磷酸基团共聚物的通式（1)中的M，氢原子数量百分比，相对于共聚物 中的M总数，优选是40%或更小。当该百分比是40%或更小时，颜料分散液和墨的储存稳 定性提高。由于磷酸基团负电荷之间的排斥，颜料在分散液和墨中保持处于分散状态。因 此，在M是金属原子或有机胺的情况下，颜料之间的排斥力增强，导致稳定分散。
[0090] 注意，相对于共聚物中M总数的氢原子数量百分比可根据下列表达式确定： 100% -中和率（％ )，其中中和率（％ )限定如下。
[0091] 在本发明中，通过中和获得的共聚物磷酸基团中和率被限定为根据下述方法确定 的值。事实上，本文的中和率不同于共聚物中被金属离子或有机铵离子取代的质子的百分 比。
[0092] 当假设通式（5)表示的化合物是单体1时，满足下列方程式：
[0093] 中和率X(% )=(添加的碱摩尔数X碱的阳离子化合价V(共聚物包含的单体 1摩尔数X2)X100
[0094] 其中添加的碱摩尔数=碱添加量Yg/碱分子量，并且
[0095]共聚物包含的单体1摩尔数=单体1的加载量Zg/单体1的分子量。
[0096] 因此，实现中和率X(% )所需的碱量如下列方程式表达：
[0097]碱添加量Yg=中和率X(%) X(单体1的加载量X2) X碱分子量八碱的阳离子 化合价X 100 X单体1的分子量）。
[0098]〈水〉
[0099] 本发明的墨利用水作为液体介质。水的实例包括纯水，如离子交换水、超滤水、 Milli-Q水和蒸馏水。
[0100] 〈水溶性有机溶剂〉
[0101] 为防止墨干燥，本发明的墨包含水溶性有机溶剂作为润湿剂，提高分散稳定性，和 防止普通纸卷曲。水溶性有机溶剂可被组合使用。
[0102] 水溶性有机溶剂的具体实例包括：
[0103] 多元醇，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、二丙二 醇、三丙二醇、聚聚丙二醇、1，3- 丁二醇、3-甲基-1，3- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、 甘油、异亚丙基甘油、三甲醇乙烷、三甲醇丙烷、1，2, 3- 丁三醇、1，2, 4- 丁三醇、1，2, 6-己三 醇和3-甲基-1，3, 5-戊三醇（petriol);
[0104] 多元醇烷基醚，如乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二 醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、四乙二醇单甲基醚和丙二醇单乙基醚；
[0105] 多元醇芳基醚，如乙二醇单苯基醚和乙二醇单苄基醚；
[0106] 含氮杂环化合物，如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-羟乙基-2-吡咯烷酮、 1,3-二甲基咪唑啉酮、e-己内酰胺和y-丁内酯；
[0107]酰胺，如甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基-甲氧基丙 酰胺和N，N-二甲基- 丁氧基丙酰胺；
[0108] 胺，如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单乙基胺、二乙基胺和三乙基胺；
[0109] 含硫化合物，如亚砜、环丁砜和硫代二乙醇；和
[0110] 3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、碳酸丙烯和碳酸乙烯。
[0111] 在这些水溶性有机溶剂中，特别优选3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、异亚丙基 甘油、N，N-二甲基-0 -甲氧基丙酰胺和N，N-二甲基-0 - 丁氧基丙酰胺，其优异地防止普 通纸卷曲。
[0112] 另外，1，3- 丁二醇、二乙二醇、2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇、三乙二醇和/或甘油 优异地防止由于水分蒸发导致的喷射故障。
[0113] 另外，可包含糖作为润