一种熔盐法制备掺锰的硅酸锌绿色荧光粉的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种绿色荧光粉的制备方法，尤其是涉及一种熔盐法制备掺锰的硅酸锌绿色荧光粉的方法。
【背景技术】
[0002]在己知的荧光材料中，掺锰硅酸锌(Zn2S14 = Mn)以其亮度高、颜色纯度好、荧光效率高以及热稳定性和化学稳定性好而成为一种良好的绿色荧光材料，且被广泛应用于阴极射线管、荧光灯，医学成像系统中的辐射探测器等方面。掺锰硅酸锌荧光粉一般可以用化学通式Zn2 xMnxSi04来表示，其中x代表掺锰的量。关于Zn 2Si04:Mn绿色荧光粉的制备方法已有很多文献报道。目前，传统的制备荧光粉的方法主要有高温固相法、水热法、溶胶凝胶法等。Fann Wei Yang等以纳米尺寸的ZnO和S12为原料采用高温固相法，1400°C制备出纳米尺寸的Zn2S14 = Mn (Key Engineering Materials, 2014, 1009-1012) oThomas S.Copeland等采用溶胶凝胶的方法在800-1100°C后处理后得到Zn2S14:Mn (Journal of Luminescence,2002，168 - 173)。Haifeng Wang 等使用水热的方法以 ZnCljP Na2S13S原料在 280°C 制备出棒状的 Zn2S14 = Mn (MaterialChemicalPhysical, 2003，414-418)。Li Xiangqi 以 MCM-41为原料，在110°C的水热温度下合成Zn2Si04:Mn，在1000°C热处理才能得到发光性能较好的焚光粉(Materials Research Bulletin, 2013，2304 - 2307)。高温固相法其反应温度高、制备时间长、对实验设备要求较高，而且在高温下反应易产生团聚作用，得到的产物粒径大，需要球磨，会严重影响荧光材料的发光亮度和性能。而前面提到的其他化学制备法通常包括复杂的实验过程，而且需要进一步高温后处理来得到结晶性高的硅酸锌，因为后处理对发光性能有显著的影响。水热法、sol-gel法等低温湿化学法具有合成温度低、易掺杂、荧光粉体粒径一致的优点，但所制备的荧光体的结晶度不高，而低结晶度将直接影响Zn2S14 = Mn绿色荧光体的发光性能及其化学稳定性能。因此人们采用各种更加新颖的方法来制备Zn2Si04:Mn。例如，Qingshan Lu等以介孔氧化娃SBA-15为原料通过固态反应，在800°C得到 Zn2S14 = Mn (Materials Research Bulletin, 2011，791 - 795)。Caroline Bertail 等通过一种以S12分散在过量的ZnO中通过高温固相反应在800°C制备了发光性能良好的Zn2S14 = Mn 溶胶分散液(Chemical Materials, 2011，2961 - 2967)。Zhanjun Li 等以介孔氧化硅为模板剂和前驱物通过浸渍Zn2+和Mn2+在高温800°C制备出Zn 2Si04:Mn (Journal ofLuminescence, 2013，79 - 83)。以上方法虽然相较于传统的高温固相法温度有所降低，但温度依然不低于800°C。因此，开发一种低温合成、掺杂均匀、无需后续高温热处理、并且简单、经济和环保的方法来制备Mn掺杂的硅酸锌发光材料是有现实意义的。
【发明内容】
[0003]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种反应温度低、反应时间短、结晶度高、荧光强、制备简单、经济环保的熔盐法制备掺锰的硅酸锌绿色荧光粉的方法。
[0004]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0005]—种熔盐法制备掺锰的硅酸锌绿色荧光粉的方法，包括以下步骤:
[0006](I)以NaCl-ZnCV混合熔盐作为熔盐体系，并加入二价氯化锰、氧化硅后，研磨得到混合粉体，因氯化锌吸水性很强，过程中尽量避免水的接触；
[0007](2)将混合粉体在空气中常压条件下，400-500°C下熔盐反应2-6小时；
[0008](3)反应结束后，用去离子水溶解去除熔盐，并离心，干燥处理得到掺锰的硅酸锌绿色荧光粉。
[0009]优选地，步骤(I)所述的熔盐体系中NaCl的摩尔分数为0.1?0.5。进一步优选NaCl熔盐与2冗12熔盐的质量比为2.925:6.815。NaCl-ZnCl 2混合熔盐最低共熔点在350°C左右满足实验温度条件。同时，锌盐既是构成熔盐体系的盐，其本身也作为反应产物硅酸锌中锌的来源。
[0010]优选地，所述的NaCl-ZnCV混合熔盐、二价氯化锰及氧化硅的摩尔比为1:(0.05?0.5): (1/1200?1/300)。使得制得的掺锰硅酸锌荧光粉Zn2 xMnxSi04中，锰掺杂量X = 0.05-0.5。二价猛盐是在高温下较稳定的价态。
[0011]步骤(I)中，先将NaCl-ZnCV混合熔盐预先研磨均匀后，再加入二价氯化锰、氧化娃充分研磨。
[0012]步骤(2)中将混合粉体置于坩祸中，一并放入管式炉高温区进行熔盐反应。
[0013]步骤(3)中干燥处理的温度为60°C?100°C，优选为80°C，时间为4h?8h，优选为4ho
[0014]本发明制备的绿色荧光粉体可用于彩色等离子体显示板、阴极射线管、荧光灯、医用X射线辐射探测器。
[0015]与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果:
[0016]a.本发明中采用熔盐体系，在一定温度条件下提供了稳定的液态环境，而盐熔体的形成，则使反应成分在液相中的流动性增强，扩散速率显著提高；同时由于熔盐贯穿在生成的晶体颗粒之间，阻止颗粒之间的相互联结，因此熔盐法制得的晶体结构均匀，无团聚。并且可以明显地降低合成温度和缩短反应时间。之前的研究人们更多地是从改变反应原料，从而优化固相反应的角度出发，却从未尝试过在熔盐体系下进行反应。因此采用本发明提供的方法，所制备的Zn2S14 = Mn绿色荧光粉，显著降低反应温度，易掺杂，且掺杂更均匀。
[0017]b.本发明中采用熔盐体系，在一定温度条件下提供了稳定的液态环境，使得二氧化硅可以均匀的分散于熔盐体系中。可达到均相形核的目的，因此所制备的Zn2S14 = Mn绿色荧光粉的结晶度高，无需后续的碾碎、球磨以及研磨等加工处理。
[0018]c.本发明中采用熔盐体系，在一定温度条件下提供了稳定的液态环境，使得锰离子得以均匀分散于整个熔盐体系中，更好的进入Zn2S1#，因此所制备的Zn 2Si04:Mn绿色荧光粉的荧光强度高，发光性能好，颜色纯度高。
[0019]d.二氧化硅原料容易制备或购得，其他原料也容易获得。
[0020]e.设备简单，产物产率高，操作方便，大大缩短反应时间，节约成本，易于工业化生产。
【附图说明】
[0021 ] 图1为实施例1-4以不同的硅源，在掺杂量X = 0.2时500°C保温2小时所制备的Zn2S14IMn绿色荧光粉的广角X射线衍射图。
[0022]图2为实施例5-6以去除模板剂的介孔氧化硅SBA-15为原料，不同条件下制备荧光粉的广角X射线衍射图。
[0023]图3为实施例2、5、6以去除模板剂的介孔氧化硅SBA-15为硅源，所制备的Zn2S14IMn绿色荧光粉在245nm激发下所得到紫外荧光光谱的发射光谱。
【具体实施方式】
[0024]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0025]实施例1
[0026]以未去除模板剂的介孔氧化硅SBA-15为硅源，按熔盐体系NaCl-ZnCl2配比(2.925g:6.815g)，准确称取NaCUZnCl2、二价氯化锰(0.084g)和未去除模板剂的介孔氧化硅SBA-15 (0.2g)。将熔盐混合研磨后，将二价氯化锰，未去除模板剂的介孔氧化硅SBA-15加入已研磨好的熔盐体系中，再继续研磨使氯化锰可以均匀分散于熔盐中。将混合后的粉体放入刚玉坩祸中，一并置入管式炉高温区。在空气中常压下，掺杂量X = 0.2，反应温度500°C，保温时间2小时。得到白色Zn2S14 = Mn粉体。图1a曲线为该温度下该产品的广角X射线衍射图谱，结果表明，以未去除模板剂的介孔氧化硅SBA-15为硅源，在500°C时保温2小时，可得到结晶很好Zn2S1^体。
[0027]实施例2
[0028]以去除模板剂的介孔氧化硅SBA-15为硅源，按熔盐体系他(:1-211(:12配比(2.925g:6.815g)，准确称取NaCl、ZnCl2、二价氯化锰(0.084g)和去除模板剂的介孔氧化硅SBA-15 (0.2g)。将熔盐混合研磨后，将二价氯化锰，去除模板剂的介孔氧化硅SBA-15加入已研磨好的熔盐体系中，再继续研磨使氯化锰可以均匀分散于熔盐中。将混合后的粉体放入刚玉坩祸中，一并置入管式炉高温区。在空气中常压下，掺杂量X = 0.2，在500°C反应2小时后，得到白色的Zn2S14 = Mn粉体。图1b曲线为该产品的广角X —射线衍射图谱，结果表明，以去除模板剂的介孔氧化硅SBA-15为硅源，在500°C时保温2小时，可得到结晶很好Zn2S14晶体。图3c为以去除模板剂的介孔氧化硅SBA-15为硅源，掺杂量X = 0.2，在500°C反应2小时后的紫外荧光光谱。结果表明样品具有较强的荧光。
[0029]实施例3
[0030]以二氧化硅小球为硅源，按熔盐体系NaCl-ZnCl2配比(2.925g:6.815g)，准确称取NaCl、ZnCl2