一种发荧光的功能性氧化石墨烯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种氧化石墨烯，具体是一种发荧光的氧化石墨烯的制备方法。
【背景技术】
[0002] 制备量子效率高和光学性质稳定的发光材料对于光电器件，生物标记和化学传感 技术的发展是非常重要的。科研工作者们已投入了大量的努力来开发和探索新型的发光材 料，例如半导体量子点、硅量子点、金银纳米团簇和碳基发光纳米材料（包括碳纳米管、纳 米金刚石和碳纳米点）等等。特别是近年来，这类碳基发光纳米材料已表现出较好的生物 相容性和低的细胞毒性，越来越受到人们的亲睐，被广泛应用于生物标记和细胞成像中。然 而，这类碳基发光纳米材料大多需要在非常昂贵的设备和极端条件下制备，例如需要真空 放电、激光烧灼，高温高压等条件，极大地限制了其应用。
[0003] 直到2004年，石墨烯的出现再次受到了人们的关注。石墨稀是零带隙的，这意味 着除非有光子协助下，光致发光是不可能的。石墨经氧化处理和剥离后所得到的氧化石墨 烯的水溶液具有微弱的荧光，但是由于荧光太弱，极大地限制了其在生物标记和细胞成像 中的应用。因此，需要制备一种高量子产率的氧化石墨烯是十分必要的。
【发明内容】
[0004] 本发明要解决的技术问题是提供一种荧光量子产率明显提高的发荧光的功能性 氧化石墨烯的制备方法。
[0005] 本发明所提供的一种上述功能性石墨烯的制备方法，包括以下步骤： (1) 将氧化石墨烯，超声分散到无水DMF中，得到均匀分散的氧化石墨烯分散液； (2) 将二氯亚砜加入到步骤（1)所得的氧化石墨烯分散液中，油浴回流反应制备酰氯化 氧化石墨稀，产物经离心，除去上层清液，剩余固体用THF洗涤； (3) 将步骤（2)所得的酰氯化氧化石墨重新溶解在THF中，通入氮气，加入氨基酸，在温 度65 ~ 75 °C回流反应24~72小时，待温度降至室温后，加入去离子水，高速离心机离心， 得到上层液体；通过旋转蒸发仪蒸干，所得产品重新分散在去离子水中，最后用去离子水离 心洗涤后，重新分散即得具有发光性能的氨基酸共价修饰的氧化石墨烯溶液。
[0006] 制备路线示意为：
作为优选的方案，步骤（1)得到的氧化石墨稀分散液的质量体积浓度为0.5 mg/mL ~ 5 mg/mL〇
[0007] 作为优选的方案，步骤（1)中的氧化石墨烯的制备方法是石墨粉经浓硫酸、K2S 20s、 P2O5预氧化后，用水稀释、洗涤、干燥后得灰黑色的预氧化的石墨，将预氧化的石墨再次用 浓硫酸和高锰酸钾进一步氧化，然后加入水缓慢稀释反应，最后用H2O2终止反应，产物经沉 降，用去离子水和10%的盐酸洗至中性，离心后真空干燥得氧化石墨烯。
[0008] 作为优选的方案，步骤（2)中回流反应温度为80°C，时间为24 ~ 72小时。
[0009] 作为优选的方案，步骤（3)中的氨基酸为甘氨酸、天冬酰胺、丙氨酸、丝氨酸和谷氨 酸中的一种。
[0010] 本发明方法是利用化学键合法，即通过酰胺化反应将氨基酸共价修饰于氧化石墨 烯上，以获得能在水溶液中稳定分散的发荧光的氧化石墨烯，其表面含有一些环氧基和羟 基，边缘通过酰胺基与氨基酸相连，从而改变氧化石墨烯的共辄JT结构，获得具有荧光性 能的氧化石墨稀。
[0011]与石墨烯相比，本发明所得的氨基酸共价修饰氧化石墨烯的荧光量子产率明显提 高。与贵金属纳米簇、半导体量子点相比，这种荧光氧化石墨烯具有好的生物相容性和低的 细胞毒性，可以理想的应用于细胞成像和生物标记中。
[0012] 本发明制备过程简单，成本低，易于实现。
【附图说明】
[0013] 图1为天冬酰胺共价修饰氧化石墨稀（L-AG0)、天冬酰胺（L-asparagine)和氧化 石墨烯（GO)的红外光谱图。可以看出：GO在-HOOcm1处有轻微的吸收，对应为GO上的羧 基（-C00H)。而对于天冬酰胺修饰的氧化石墨烯（L-AGO)，除了表现出GO的一些特征吸收 峰外，~1690cm 1处出现明显的特征吸收峰，被归属于酰胺键的伸缩振动峰；同时3100 cm 1处出现一个新的吸收峰，对应于N-H伸缩振动，这进一步证实天冬酰胺已经成功与酰氯化 GO反应，共价修饰在氧化石墨稀上。
[0014] 图2为天冬酰胺共价修饰氧化石墨烯（L-AGO)和氧化石墨烯（GO)的荧光光谱图。 狭缝宽度为10 nm，激发波长为325 nm，发射波长为458 nm〇
【具体实施方式】
[0015] 实施例1 氧化石墨烯的制备 在室温下，将2g K2S2OjP 2g P2O5溶于25mL浓硫酸中，搅拌均匀，加入2g 500目的颗 粒状天然石墨粉，于80°C下反应6小时，然后将混合物冷却至室温，用1000 mL去离子水稀 释，放置过夜后洗涤除去残余的酸，干燥后即得预氧化的石墨（呈灰黑色）。将预氧化的石 墨加入到0 ° C (冰水浴）的浓硫酸（IOOmL)中，在不断搅拌下分批加入15克KMnO4, 并保持温度在10 ° C以下，随后在35 ° C下搅拌2小时，用300 mL去离子水缓慢稀释， 搅拌2小时后，再加入1000 mL去离子水。然后将20 mL 30%的H2O2徐徐加入到上述混合 液中，溶液的颜色逐渐变为亮黄色，沉降1天，弃去上清液。最后用2500 mL 10%的盐酸溶 液和2500 mL去离子水洗涤上述沉淀，以除去未反应的酸和金属离子，直至溶液呈中性，离 心后真空干燥得石墨烯氧化物。
[0016] 实施例2 (1)将实施例1制备的〇. 〇253g干燥氧化石墨烯加入到5 mL无水N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)中，超声分散2小时，得到均匀分散的浓度为5 mg/mL氧化石墨烯分散液。
[0017] (2)将30mL二氯亚砜加入到（1)所得的氧化石墨烯分散液中，油浴80°C回流反应 72小时，获得酰氯化氧化石墨烯溶液，离心机离心，除去上层清液，剩余固体用THF洗涤两 次。
[0018] (3)将（2)所得的酰氯化氧化石墨烯重新溶解在25mL THF中，通入氮气，加入 0. 3682g甘氨酸，65°C下回流反应72小时，待温度降至室温后，慢慢加入10 mL去离子水， 高速离心机离心，除去较大的氧化石墨烯片，得到上层液体。通过旋转蒸发仪蒸干，所得产 品重新分散在去离子水中，最后用去离子水离心洗涤3次，除去未反应的甘氨酸，然后重新 分散在去离子水中，即得