包封的硫酸盐法二氧化钛粒子的制作方法
【专利说明】包封的硫酸盐法二氧化钛粒子
【背景技术】
[0001] 存在两种用于制造二氧化钛粒子的商业方法，所述二氧化钛粒子广泛用作涂料和 其它产品中的颜料。所述两种方法已知为硫酸盐法和氯化法。硫酸盐可以用于生产晶形锐 钛矿二氧化钛和金红石二氧化钛中的任一者；氯化法通常仅用于生产金红石二氧化钛。在 硫酸盐法中，将含有钛的矿石溶解于硫酸中以产生含有硫酸钛和其它金属硫酸盐（包括硫 酸铁）的溶液。其它步骤包括例如结晶步骤，在所述步骤期间，硫酸铁部分或完全地从生产 物流分离并且接着沉淀，以及煅烧步骤以产生中间物二氧化钛。其它后续步骤通常包括例 如表面加工步骤，其包括研磨以确定二氧化钛粒子的尺寸。
[0002] 已经得知使用硫酸盐法二氧化钛生产的涂料与使用氯化法二氧化钛生产的涂料 相比倾向于具有较黄的外观，并且所述黄度是不合需要的。需要提供允许使用硫酸盐法二 氧化钛并且减小这一变黄倾向的材料和/或方法。
[0003] US 8, 283, 404描述至少部分地包封在聚合物中的颜料粒子。US 8, 283, 404未论 述硫酸盐法二氧化钛或涂料中的相关变黄倾向。
【发明内容】
[0004] 以下是本发明的陈述。
[0005] 本发明的第一方面是一种颜料组合物，其包含（i)多个硫酸盐法二氧化钛粒子， (ii)以所述粒子的重量计，〇. 1重量％到25重量％包含一或多个硫酸单体的聚合单元的水 溶性第一聚合物，以及（iii)以所述粒子的重量计，10重量％到200重量％至少部分地包封 所述粒子的第二聚合物。
【具体实施方式】
[0006] 以下是本发明的详细描述。
[0007] 如本文所用，除非上下文另作明确指示，否则以下术语具有所指定的定义。
[0008] 如本文所用，当离散粒子分布在整个连续液体介质中时，组合物是分散液。如果连 续介质含有50重量％或大于50重量％的水（以所述介质的重量计），那么所述连续介质是 水性介质。当连续介质是水性介质时，分散液是水性分散液。
[0009] 硫酸盐法二氧化钛是已经使用本文中以上所描述的硫酸盐法生产的二氧化钛。
[0010] 如本文所用，"聚合物"是由较小化学重复单元的反应产物组成的相对较大的分 子。聚合物可以具有直链、支链、星形、环形、超支化、交联或其组合的结构；聚合物可以具有 单个类型的重复单元（"均聚物"）或其可以具有一种以上类型的重复单元（"共聚物"）。 共聚物可以具有经随机配置、依序配置、嵌段配置、其它配置或其任何混合或组合的各种类 型的重复单元。
[0011] 聚合物分子量可以通过标准方法，例如尺寸排阻色谱法（SEC，也称为凝胶渗透色 谱法或GPC)来测量。聚合物具有1000或大于1000的重量平均分子量（Mw)。聚合物可以 具有极高的Mw ;-些聚合物的Mw高于1，000, 000 ;典型聚合物的Mw为1，000, 000或小于 1，000, 000。一些聚合物是交联的，并且认为交联的聚合物具有无穷大的Mw。
[0012] 聚合物的玻璃转变温度是使用中点法通过差示扫描量热法来测量。
[0013] 如本文所用，"聚合物的重量"意指聚合物的干重。
[0014] 可以彼此反应以形成聚合物的重复单元的分子在本文中已知为"单体"。由此形成 的重复单元在本文中已知为单体的"聚合单元"。
[0015] 乙烯基单体具有结构（I)
[0016]
(I)
[0017] 其中R1、!?2、!?3以及R 4各自独立地是氢、卤素、脂族基（例如烷基）、经取代脂族基、 芳基、经取代芳基、另一个经取代或未经取代的有机基团或其任何组合。
[0018] 乙烯基单体包括例如苯乙烯、经取代的苯乙烯、二烯、乙烯、其它烯烃、二烯、乙烯 衍生物以及其混合物。乙烯衍生物包括例如以下的未经取代或经取代型式：经取代或未经 取代的烷酸的乙烯酯（包括例如乙酸乙烯酯和新癸酸乙烯酯）、丙烯腈、（甲基）丙烯酸、 (甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酰胺、氯乙稀、卤化烯烃以及其混合物。如本文所用，"（甲 基）丙烯酸"意指丙烯酸或甲基丙烯酸；"（甲基）丙烯酸酯"意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸 酯；并且"（甲基）丙烯酰胺"意指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。"经取代"意指具有至少一个 附接的化学基团，例如烷基、烯基、乙烯基、羟基、羧酸基、其它官能团以及其组合。在一些实 施例中，经取代的单体包括例如具有一个以上碳_碳双键的单体、具有羟基的单体、具有其 它官能团的单体以及具有官能团组合的单体。（甲基）丙烯酸酯是（甲基）丙烯酸的经取 代和未经取代的酯或酰胺。
[0019] 如本文所用，丙烯酸单体是选自（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸的酯、具有一或 多个在酯基上的取代基的（甲基）丙烯酸的酯、（甲基）丙烯酰胺、N取代（甲基）丙烯酰 胺以及其混合物。
[0020] 如本文所用，芳乙烯单体是选自苯乙烯、a-烷基苯乙烯、其中一或多个取代基含 有芳族基的经取代烯烃以及其混合物的单体。
[0021] 酸官能单体是具有一或多个酸性基团，并且所述酸性基团中的至少一个在聚合之 后保持完整的单体。羧基官能单体是具有一或多个羧基，并且所述羧基中的至少一个在聚 合之后保持完整的单体。
[0022] 如本文所用，硫酸单体是具有一或多个硫酸基团的乙烯基单体。硫酸基团是选自 以下的基团：-3(0) 2(011)、-03(0)2(011)、-03(0)(011)、-3(0)(011)、其混合物以及其盐 。
[0023] 如本文所用，胺单体是具有一个或胺基的乙烯基单体。胺基是选自以下的残 基：-NH2、-NHR 6以及-N(R7) (R8)，其中R6、R7以及R8各自独立地是经取代或未经取代的烷基。
[0024] 如本文所用，"丙烯酸"聚合物是其中30%或大于30%的聚合单元选自丙烯酸单 体，并且其中75%或大于75%的聚合单元选自由丙烯酸单体和芳乙烯单体组成的群组的 聚合物；百分比是以聚合物的干重计的重量百分比。
[0025] 如果至少5克化合物可以在25 °C下溶解于95克水中，那么化合物在本文中被称为 是水溶性的。
[0026] 乳液聚合是形成聚合物的方法，其涉及使用单体乳液，所述单体乳液是液态单体 粒子于水性介质中的分散液。单体乳液通常用一或多种表面活性剂和/或一或多种水溶性 聚合物稳定。典型地，使用水溶性引发剂。除单体乳液粒子之外，聚合物粒子也在连续介质 中形成。
[0027] 如本文所用，"二阶段"聚合物是通过完成涉及第一单体组合物的第一聚合方法 ("第一阶段"）以产生第一阶段聚合物，并且接着在所述第一阶段聚合物存在下进行第二 聚合方法（"第二阶段"）以产生第二阶段聚合物而制成的聚合物。第二阶段聚合物连同第 一阶段聚合物的组合物称为二阶段聚合物。多阶段聚合物通过两个或两个以上所述阶段产 生，其中每一阶段都在下一阶段开始之前完成，并且其中在第一阶段之后的每一阶段都是 在前一阶段聚合物的存在下进行，并且其中在第一阶段之后的每一阶段都具有与前一阶段 聚合物不同的组合物。通过不进行第二阶段的方法制成的聚合物称为单阶段聚合物。
[0028] 粘合剂是存在于涂料配制品中的聚合物或预聚物。预期当涂料配制品被应用到衬 底表面时，粘合剂变为形成连续膜的聚合物，所述连续膜粘附到表面上并且将配制品的其 它成分（例如颜料粒子）固定在合适的位置。
[0029] 聚结剂是用于水性涂料配制品的有机化合物。聚结剂能够吸收进粘合剂聚合物的 粒子中，从而有效地减小聚合物的Tg，因此允许聚合物的粒子在涂料配制品已经被应用到 衬底表面之后聚结。
[0030] 当比率在本文中称为X : 1或大于X : 1时，意指所述比率为Y : 1，其中Y大于或 等于X。举例来说，如果比率称为3 : 1或大于3 : 1，那么所述比率可以是3 : 1或5 : 1 或100 : 1，但不可以是2 : 1。类似地，当比率在本文中称为W : 1或小于W : 1时，意指 所述比率为Z : 1，其中Z小于或等于W。举例来说，如果比率称为15 : 1或小于15 : 1， 那么所述比率可以是15 : 1或10 : 1或0.1 : 1，但不可以是20 : 1。
[0031] 本发明涉及硫酸盐法二氧化钛粒子的用途。优选的是金红石二氧化钛。优选地， 二氧化钛粒子以重量计的中值粒度是〇. 2微米或大于0. 2微米。优选地，二氧化钛粒子以