具有防腐功能的防冻浓缩物和由其制备的含水冷却剂组合物的制作方法
【专利说明】具有防腐功能的防冻浓缩物和由其制备的含水冷却剂组合 物
[0001] 本发明涉及一种新型防冻浓缩物，所述防冻浓缩物基于作为主要成分的降低凝固 点的液体、作为缓蚀剂的特定的含硫有机化合物以及其他的与其不相同的缓蚀剂。此防冻 浓缩物适用于冷却剂，例如用于内燃机，以及适用于传热流体。本发明还涉及由其制备的含 水冷却剂组合物。本发明还涉及此含水冷却剂组合物用于冷却内燃机的用途，所述内燃机 的冷却设备由铝使用氟铝酸盐焊剂通过焊接制成。本发明还涉及特定的含硫有机化合物通 常在此类防冻浓缩物和含水冷却剂组合物中作为缓蚀剂的用途。
[0002] 用于例如汽车的内燃机冷却设备（其通常配置成为冷却回路）的冷却剂组合物通 常包含亚烷基二醇如单乙二醇或单丙二醇（任选地与甘油混合）来作为降低冷却剂组合物 凝固点的防冻成分。除了其他的成分如消泡剂、染料或苦味物之外，还特别包含缓蚀剂。
[0003] 特别是在现代内燃机中，达到的温度对所使用的材料提出严格的要求。任意类型 和任意程度的腐蚀均代表着潜在的危险因素，其可导致发动机的寿命的缩短和可靠性的降 低。此外，各种不同的材料，例如铸铁、铜、黄铜、软焊料、钢以及铝、铝合金和镁合金，被越来 越多地用于现代发动机。金属材料的这种多元化还导致潜在的腐蚀问题，特别是在不同金 属互相接触的位置。特别是在这些地方能相对较容易地发生各种类型的腐蚀如点蚀、裂隙 腐蚀、侵蚀或空化腐蚀。冷却剂组合物同样必须与冷却设备中的非金属成分例如软管连接 或密封体的弹性体和塑料相容，且必须不得改变它们。此外，冷却剂组合物的类型对于现代 内燃机中的热交换至关重要。
[0004] 在一段时间内，用于通常在车辆和汽车制造中使用的内燃机以及用于固定式发动 机的冷却设备或冷却回路主要由或仅由铝或铝合金制成。此处使用特定的焊接方法，例如 在保护气体气氛下焊接。在此焊接方法中，必须伴随使用焊剂。此处，通常使用氟铝酸钾作 为焊剂，例如KA1F4、K2A1F#PK4迅的混合物（例如可以名称Nocolok?商购）。
[0005]上述焊剂在焊接操作后部分保留在了冷却设备的表面。在引入含水冷却剂组合物 并运行发动机之后，由于与水和含水冷却剂组合物的成分的一连串的化学反应（其互相处 于平衡），冷却设备中的这些残留焊剂或快或慢地导致氢氧化铝凝胶的沉淀并因此导致在 冷却回路中形成油泥。这极大地限制了从发动机中散热的效率并因此还限制了加热系统的 热交换、空气供给的冷却和变速箱油的冷却的功能。此外，氢氧化铝凝胶的存在对由冷却剂 提供的防腐功能具有不利效应，因为缓蚀剂在氢氧化铝凝胶上吸附，从而防腐作用显著降 低。
[0006]W0 2009/111443A2公开了基于醇类的传热流体，其可用于含有使用氟铝酸钾焊 接的铝成分的热交换设备。对于此传热流体，推荐整个系列的可能的单独的缓蚀剂，其本 质上为无机或有机的，例如钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐、磷酸盐、锑酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、硼 酸盐、唑类或羧酸盐。作为可使用的含硫唑类，提及了 2-巯基苯并噻唑（MTB)。表1示 出了，作为基本的冷却剂浓缩物的，基于单乙二醇的剂型（I)，其包含>94重量％的乙二 醇、0. 1-0. 3重量％的甲苯基三唑、0.2-0. 5重量％的硝酸盐、0.04-0. 1重量％的钼酸盐、 0. 1-2. 0重量％的硼砂、0. 1-0. 5重量％的磷酸、〈0. 3重量％的]\?1\0. 1-0. 5重量％的硅酸 盐和0. 4-2. 0重量％的NaOH/KOH，其中MBT可以但不一定是巯基苯并噻唑，因为没有给出MBT的解释。
[0007] 然而，迄今为止还没有发现足够胜任用于内燃机的具有防腐功能的冷却剂组合 物，所述冷却剂组合物在用于使用上述焊剂所焊接的铝冷却设备时，能实际上满足在提高 焊剂耐受性方面的要求。因此本发明的目的是提供一种具有防腐功能的防冻浓缩物，由所 述防冻浓缩物可得到含水冷却剂组合物，该含水冷却剂组合物对焊接的铝散热器中的氟铝 酸盐的残留物具有高度耐受性，即其不再趋向于，或明显较低程度地趋向于，形成氢氧化铝 凝胶沉淀和在冷却回路中形成油泥，由此使更有效的防腐成为可能。
[0008] 因此我们发现了一种具有防腐功能的防冻浓缩物，其包含
[0009] (A)至少一种选自一元醇、二元醇和三元醇、多羟基醇、它们的醚及其混合物的降 低凝固点的液体作为主要成分；
[0010] (B)至少一种选自以下的含硫有机化合物作为缓蚀剂；
[0011] (B1)包含下式结构要素的化合物
[0012]
[0013] (B2)具有至少一个环硫原子、至少一个环外硫原子和至少一个环氮原子的杂环化 合物以及
[0014] (B3)含硫脂族羧酸
[0015] (C)至少一种无机钼酸盐作为其他的缓蚀剂；
[0016] (D)至少一种无机磷酸盐作为其他的缓蚀剂；
[0017] (E)至少一种以碱金属盐、铵盐或取代铵盐的形式存在的脂族、脂环族或芳族一元 羧酸、二元羧酸或三元羧酸，其在酸部分具有3至21个碳原子。
[0018]防冻组分（A)，其代表着本发明的防冻浓缩物的主要成分并因此通常构成多于50 重量％的浓缩物，确保了当具有由其制备的冷却剂组合物的内燃机在明显低于o°c的环境 中启动时发动机的无故障启动，并确保了随后在发动机运行期间的良好的流动性能和良好 的散热性。用于组分（A)的合适的一元醇、二元醇和三元醇、多羟基醇及其醚为，例如，甲 醇、乙醇、正丙醇和异丙醇、正丁醇、异丁醇和仲丁醇、糠醛、四氢糠醇、乙氧基化糠醇、烷氧 基烷醇如甲氧基乙醇、单乙二醇、单丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、四乙 二醇、四丙二醇、五乙二醇、五丙二醇、六乙二醇、六丙二醇、甘油、山梨醇、甘露醇、双甘油、 苏糖醇、赤藓醇、阿东糖醇（核糖醇）、阿糖醇（lyxitol)、木糖醇、卫矛醇（半乳糖醇）、麦芽 糖醇、异麦芽糖醇、1，2, 6-己三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇以及二醇的单醚 如单乙二醇、单丙二醇、二乙二醇和二丙二醇的甲基醚、乙基醚、丙基醚和丁基醚（其中优 选正丁基醚）。当然，也可使用所提及的醇、多羟基醇和醚的混合物。就本发明而言，术语丙 二醇包含1，2-丙二醇和1，3-丙二醇。
[0019] 在一个优选实施方案中，本发明的具有防腐功能的防冻浓缩物包含，作为降低凝 固点的液体（A)的，单乙二醇、单丙二醇或者单乙二醇或单丙二醇与最高达35重量％的甘 油的混合物，各自均基于降低凝固点的液体的总量计。非常特别优选使用单乙二醇而不添 加其他的醇或醚。
[0020] 在缓蚀剂（B)的实施方案（B1)中，所述至少一种含硫有机化合物包含下式结构要 素
[0021]
[0022] 其中氮原子或硫原子上的自由键可连接至杂环，特别是五元或六元杂环，贝其也 可归入实施方案（B2)的定义下。
[0023] 在缓蚀剂（B)的实施方案（B2)中，环硫原子和环氮原子优选形成具有噻唑结构的 五元环，其在2位带有以巯基（-SH)或硫醚基（-S-烃基）形式存在的含硫取代基。然而， 其他的杂环，通常的五元或六元环体系，例如在4或5位具有此含硫取代基的3H-1，2, 3-二 噻唑、在2、3、5或6位具有此含硫取代基的4H-1，4-噻嗪或在2、4或6位具有此含硫取代 基的2H-1，3, 5-噻二嗪，也可用于（B2)。
[0024] 在一个特别优选的实施方案中，本发明的具有防腐功能的防冻浓缩物包含至少一 种通式I的2-硫代噻唑作为缓蚀剂（B1)或（B2)