一种光固化热固化组合物油墨、用途及含有其的线路板的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种组合物油墨、其用于印制线路板的用途以及包含由所述组合物油 墨形成的绝缘耐热保护阻焊涂层的线路板。
【背景技术】
[0002] 由于电子产品轻、薄、细及耐用可靠性的要求，近年来，在印制电路板制造中大量 使用光固化热固化组合物油墨。光固化热固化组合物油墨可以通过丝网印刷、辊涂、静电喷 涂、空气喷涂等方式涂布在线路板基板上，然后在70-80°C通风良好的条件烘干，经接触或 非接触的选择性光线照射。然后将未照射部分用稀碱水溶液清洗干净，可以使用的稀碱水 溶液常见的是碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四甲基胺等的水溶液，照射部分保留在 基板上。保留在基本板的组合物在120°C到180°C温度下加热固化30分钟到120分钟，最 后形成线路板上的绝缘耐热保护阻焊涂层。为了组合物涂膜固化物获得好的耐热性，需要 加入碱水溶液不能显影的热固化的多官能度环氧基环氧树脂，这种不能显影的环氧树脂的 加入导致组合物在预烘干后的显影性下降，金属焊盘无法显影干净。为获得组合物油墨显 影烘干的宽的操作工艺性，中国专利号88108283.X、中国专利号93103607. 0公布了一种微 溶于组合物的细粉末的一个分子中含有两个及两个以上环氧基的环氧树脂，其中TGIC(异 氰尿酸三缩水甘油酯）是代表性树脂，使用在组合物溶剂中微溶的TGIC细粉末替代部分可 溶性的多官能环氧基的环氧树脂，从而解决组合物显影问题。近年来，由于环保要求的提 高，TGIC是欧盟REACH法规中高度关注化合物，开发低毒环保组合物工艺好的环氧树脂替 代TGIC环氧树脂成为趋势。其中中国专利【申请号】201310723572.8公布了部分（甲基） 丙酸酯化的一个分子中含有两个及两个以上环氧基的环氧树脂，这种组合物虽然符合欧盟 REACH法规要求，但显影工艺性、固化涂层的耐热性有需要改良的方面。
【发明内容】
[0003] 本发明人经过长期研究，反复试验，发现使用具有部分水溶性海因结构的一个分 子中含有两个环氧基的环氧树脂和一个分子中含有两个及两个以上环氧基的环氧树脂混 合物可以解决上述问题，海因环氧树脂和多官能度环氧基环氧树脂的比例为1:15至15:1， 优选为1:10至10:1，不但可以使组合物有宽的使用显影工艺性，而且组合物油墨的固化物 具有优异的焊锡耐热性能，海因结构环氧树脂环保性也符合欧盟的REACH法规，从而解决 上述问题。
[0004] 因此，本发明提供一种光固化热固化树脂组合物油墨，其包含
[0005] A.分子中含有羧基和不饱和双键的光聚合树脂，10-60%，
[0006] B.光聚合不饱和单体，2-20%，
[0007]C?海因环氧树脂，0? 5-20%，
[0008] D?环氧树脂，2-20%，
[0009] E?环氧固化促进剂，0? 1-5%，
[0010] F?光聚合引发剂，0? 1-15%，
[0011] G.填料，10-70%，
[0012] H.颜料，0-10%，
[0013] I?消泡剂，0? 1-5%，
[0014] 以及任选的流平剂、抗氧剂、附着力促进剂、触变剂、溶剂；
[0015] 其中，所述海因环氧树脂是指树脂中含有海因结构的环氧树脂，海因环氧树脂和 多官能度环氧基环氧树脂的比例为1:15至15:1，优选为1:15至10:1，
[0016] 其中，各组合物组分的含量百分比或比例基于组合物的总重量计，各组分含量百 分比之和为100%。
[0017] 另一方面，本发明提供前述光固化热固化树脂组合物油墨用于印制线路板的用 途。
[0018] 再一方面，本发明还提供包含由所述组合物油墨形成的绝缘耐热保护阻焊涂层的 线路板。
[0019] 所述组合物应用于线路板的感光阻焊油墨，其具有很好的焊锡耐热性、显影性、附 着性、硬度、耐碱性、耐酸性、耐溶剂性等性能。
【具体实施方式】
[0020] 在本发明中，如无相反说明，则所有操作均在室温、常压实施。
[0021] 在本发明中，如无相反说明，则各组合物组分的含量百分比或比例基于组合物的 总重量计，各组分含量百分比之和为1〇〇%。
[0022] 本发明提供一种光固化热固化树脂组合物油墨，其包含
[0023] A.分子中含有羧基和不饱和双键的光聚合树脂，10-60%，
[0024] B.光聚合不饱和单体，2-20%，
[0025]C?海因环氧树脂，0? 5-20%，
[0026] D?环氧树脂，2-20%，
[0027]E?环氧固化促进剂，0?1-5%，
[0028] F?光聚合引发剂，0? 1-15%，
[0029] G.填料，10-70%，
[0030] H.颜料，0-10%，
[0031] I?消泡剂，0? 1-5%，
[0032] 以及任选的流平剂、抗氧剂、附着力促进剂、触变剂、溶剂；
[0033] 其中，所述海因环氧树脂是指树脂中含有海因结构的环氧树脂，海因环氧树脂和 多官能度环氧基环氧树脂的比例为1:15到15:1，优选为1:15到10:1，
[0034] 其中，各组合物组分的含量百分比或比例基于组合物的总重量计，各组分含量百 分比之和为100%。
[0035] 在本发明中，如无相反说明，则所有操作均在室温、常压实施。
[0036] 所述一种光固化热固化树脂组合物油墨包含分子中含有羧基和不饱和双键的光 聚合树脂A，所述树脂A为可由以下方法得到的树脂：
[0037] 1)-个分子中含有两个及两个以上环氧基的环氧树脂与单官能度不饱和羧酸反 应得到含羟基的树脂，再与酸酐反应得到的树脂；
[0038] 2) -个分子中含有环氧基和单官能度不饱和双键的化合物与一个分子中含有一 个不饱和双键的化合物共聚的树脂，该树脂再与分子中含有不饱和双键的单羧酸化合物反 应得到树脂，所得树脂的羟基再与酸酐反应得到的树脂；
[0039] 3)马来酸酐与一个分子中含有一个不饱和双键的化合物的共聚树脂与一个分子 含有不饱和双键的羟基化合物反应得到的树脂；
[0040] 4)(甲基）丙烯酸与单官能度不饱和双键化合物的共聚树脂的部分羧基与一个分 子中同时含不饱和双键和环氧基的化合物反应得到的树脂；
[0041] 5)上述1)、2)、3)、4)方法所获得的树脂的部分羧基进一步与分子中含有不饱和 双键和环氧基的化合物反应得到的树脂。
[0042] 以上树脂可以单独使用，也可以两种或两种以上混合使用。
[0043] 在本发明的一个实施方案中，树脂A为由以下方法得到的树脂：一个分子中含有 两个及两个以上环氧基的环氧树脂与单官能度不饱和羧酸反应得到含羟基的树脂，再与酸 酐反应得到的树脂。所述环氧树脂是指一个分子中含有两个或两个以上环氧官能基的环 氧树脂，除此外没有特别的限制。常见的环氧树脂有双酚A环氧树脂、双F型环氧树脂、酚 醛型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、脂环族环氧树脂、邻甲酚 型环氧树脂、海因环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚芴基环氧树脂等。常见多官能环氧基 环氧树脂商品有：台湾南亚树脂：NPEL-127、NPEL-127E、NPEL-127H、NPEL-128、NPEL-128E、 NPEL-128G、NPEL-128R、NPEL-128S、NPEL-134、NPEL-136、NPEL-134、NPEL-23、NPEF-164X、 NPEF-170、NPEF-175、NPEF-176、NPEF-185、NPEF-187、NPEF-198、NPPN-631、NPPN-638、 NPPN-638S等；南通星辰合成材料有限公司的 0161、0161L、0161E、0164、0164E、0164EA、 0164D、0164C、0174、0174E、0176E、0177、0177E、0179、0230、0235、0235E、0235L、0235C、 0248、0830、830等；无锡蓝星树脂厂生产的环氧树脂840L、840、850S、850A、850D、860L、 860、N-740、N-740S、N-740G;陶氏化学生产的环氧树脂D.E.R. 383、SD.E.R. 331、D.E.R. 331J D.E.R. 337、D.E.N. 438、D.E.N. 439、D.E.R. 354等环氧树脂；无锡树脂厂生产的凤凰牌酚醛 型环氧树脂F-51、F-50、F-44、F-48 等；山东圣泉公司的SQCN-704M、SQCN-704ML、SQCN051 等；江苏无锡美华化工有限公司海因环氧树脂腿1?-018、]\1服-154、]\1服070洫狀0431'0￥350 ; 爱牢达的HY238,瑞士CIBA的XB2793等。以上树脂可以单独也可以两种或两种以上混合使 用。所述含不饱和双键的羧基化合物是指甲基丙烯酸、丙烯酸、肉桂酸等，其可以单独使用 也可以两种混合使用。所述的酸酐没有特别的限制，常见的酸酐可列举的有：丁二酸酐、马 来酸酐、依康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢苯邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯 二甲酸酐、甲基迪耐克酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐等，以上酸酐可以单独使用，也可 以两种或两种以上混合使用。以上反应中可以添加催化剂和热聚合阻聚剂。
[0044] 一个分子中同时含有环氧基和不饱和双键的化合物可列举的有：甲基丙烯酸缩水 甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、4-乙烯基苄基缩水甘油醚、3, 4-环氧基环 己基甲基丙烯酸酯、3, 4-环氧基环己基甲基甲基丙烯酸酯等。
[0045] 含不饱和双键的单羧酸化合物是指丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸等，其可以单独使 用也可以混合使用。
[0046] 在本发明的另一个实施方案中，树脂A为由以下方法得到的树脂：一个分子中含 有环氧基和单官能度不饱和双键的化合物与一个分子中含有一个不饱和双键的化合物共 聚的树脂，该树脂再与分子中含有不饱和双键的单羧酸化合物反应得到树脂，所得树脂再 与饱和或不饱和酸酐反应得到的树脂。常见的一个分子中含有环氧基和一个不饱和双键的 化合物可列举的有：甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油