一种光固化热固化组合物油墨、用途及含有其的线路板的制作方法_2

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醚、4-乙 烯基苄基缩水甘油醚等,其可以单独使用也可以混合使用。常见的一个分子中含有一个不 饱和双键的化合物可列举的有:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸 丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯 酸苄酯、(甲基)丙烯酸异丙片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲 基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、苯乙烯等。以上化 合物可以单独使用也可以两种或两种以上混合使用。常见的一个分子中含有不饱和双键的 单羧酸化合物主要是丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸或它们的混合物。羧酸酸酐没有特别的限 制。
[0047] 在本发明的又一个实施方案中,树脂A为由以下方法得到的树脂:马来酸酐与一 个分子中含有一个不饱和双键的化合物的共聚树脂与一个分子含有不饱和双键的羟基化 合物反应得到的树脂。常见的一个分子中含有一个不饱和双键的化合物可列举的有:(甲 基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基) 丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异丙片酯、(甲 基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸羟基 乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、苯乙烯等。以上化合物可以单独使用也可以两种或两种以 上混合使用。优选马来酸酐和苯乙烯共聚的树脂,可列举的商品有:克雷威利(广州)有限 公司的SMA-1000P、SMA-2000、SMA-3000、SMA-4000等;所述一个分子中含有不饱和双键的 单羟基化合物可列举的有:甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟基乙酯、丙 烯酸羟基丙酯,其可以单独使用也可两种或两种以上混合使用。
[0048] 根据不同情况的差异性,树脂A)的的数均分子量为500到50000之间,优选800 到45000之间,分子量太小组合物的耐热性不良,分子量太大组合物的显影性不良,因此都 不优选。
[0049] 作为含羧基光聚合树脂,其酸值为30到180,优选为35到140之间,酸值太低会导 致组合物的显影不良,酸值太高则会使组合物树脂碱溶性太大,导致组合物解像度下降。但 作组合物油墨的添加组份,酸值可以低于30,只要不影响组合物油墨的显影性就可以。
[0050] 所述组合物油墨的光聚合不饱和单体B,没有特别的限制,从反应的速度角度考 虑,优选一个分子中含有两个以上不饱和双键的(甲基)丙烯酸酯类单体。可列举的商品 单体有:美国多玛公司产的SR399 (DPHA)、SR350 (TMPTMA)、CD9051、SR9012、SR9020 (GPTA)、 SR454(E03TMPTA)、SR444季戊四醇三丙烯酸酯、SR368三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯 酸酯、SR351、SR348、SR209、SR205、SR9003、SR833S、SR602、SR601、SR508、SR306、SR238、 SR406 等;天津天骄化工有限公司的TMPTA、NPGDA、TPGDAE03-TMPTA、PHEAE015-TMPTA、 EOEOEAP02-NPGDA、IB0APDDA、SMA、DPGDA、HDDA、BDDA、TMPTMA、E04BPDA、P03-GTAPETA(高 黏度)、PETA(低黏度)、PEG(200)DA、TE⑶MA、TE⑶AP03-TMPTA、PEAPEA-2、DITMP4A等; 东亚合成公司的M-225 (PPGDA)聚丙二醇二丙烯酸酯、M-305 (PETA)季戊四醇三丙烯酸酯、 M-309(TMPTA)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、M-350(TMPE0TA)乙氧基化三羟甲基丙烷三丙 烯酸酯、M-313 (THEIC)三(2-羟乙基)异氰尿酸二丙烯酸酯和三(2-羟乙基)异氰尿 酸三丙烯酸酯、M-400 (DPHA)双季戊四醇六丙烯酸酯、M-402 (DPHA)双季戊四醇六丙烯酸 酯、M-404(DPHA)双季戊四醇六丙烯酸酯等;台湾长兴工业股份有限公司的EM210、EM211、 EM70、EM231、EM223、EM221,EM2380、EM2251、EM235(PET3A)、EM265 (DPHA);日本三菱公司 的HEMA、HPM等。光固化不饱和单体,还可以是分子中同时含有不饱和基团和环氧基团的 化合物,可列举的化合物有:甲基丙烯酸缩水甘油、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、 4-乙烯基苄基缩水甘油醚。上述化合物可单独使用,也可两种或两种以上混合使用。
[0051] 所述组合物油墨包含海因环氧树脂C,所述海因环氧树脂是指树脂中含有海因结 构的环氧树脂,其特征在于,以100克组合物计,海因环氧树脂的混合量为1到20克,优选 1. 5克到15克。太低,组合物显影宽容度下降,太高显影性太好,组合物的解析度下降,因此 不优选。可列举的海因环氧树脂有:江苏无锡美华化工有限公司的海因环氧树脂MHR-018、 MHR-154、MHR070;ARACASTCY350 ;爱牢达的HY238 ;瑞士CIBA的XB2793 等;海因环氧树 脂还可以是使用二元羧酸对海因环氧树脂扩链的环氧树脂,可列举的二元羧酸有:草酸、丙 二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、葵二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、 十四烷二酸、十六烷二酸、环己二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、联苯二甲酸、 金刚烷二甲酸、金刚烷二乙酸等,其可以单独使用,也可以两种或两种以上混合使用。海因 环氧树脂还可以是海因环氧树脂的部分环氧基与一个分子中含有不饱和双键的单羧酸反 应得到的树脂。一个分子中含有不饱和双键的单羧酸主要是丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸, 以上化合物可以单独使用,也可混合使用。
[0052] 所述组合物油墨包含环氧树脂D,所述环氧树脂为一个分子中含有两个及两个以 上环氧基的环氧树脂,环氧树脂的混合量,相对100克组合物计,环氧树脂为1克到25克, 优选为2克到20克,太低组合物焊锡耐热性不良,太高显影性会下降,工艺性不好,因此不 优选。常见的环氧树脂有双酚A环氧树脂、双F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、氢化双酚A 型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、脂环族环氧树脂、邻甲酚型环氧树脂、异氰尿酸三缩 水甘油酯粉末、双酚芴基环氧树脂、金刚烷环氧树脂等。环氧树脂可列举的商品有:台湾南 亚树脂:NPEL-127、NPEL-127E、NPEL-127H、NPEL-128、NPEL-128E、NPEL-128G、NPEL-128R、 NPEL-128S、NPEL-134、NPEL-136、NPEL-134、NPEL-231、NPEF-164X、NPEF-170、NPEF-175、 NPEF-176、NPEF-185、NPEF-187、NPEF-198、NPPN-631、NPPN-638、NPPN-638S 等;南通星辰 合成材料有限公司的 0161、0161L、0161E、0164、0164E、0164EA、0164D、0164C、0174、0174E、 0176E、0177、0177E、0179、0230、0235、0235E、0235L、0235C、0248、0830、830 等;无锡蓝星 树脂厂生产的环氧树脂 840L、840、850S、850A、850D、860L、860、N-740、N-740S、N-740G ; 陶氏化学生产的环氧树脂 D. E. R. 383、SD. E. R. 331、D. E. R. 331J D. E. R. 337、D. E. N. 438、 D. E. N. 439、D. E. R. 354等环氧树脂;无锡树脂厂生产的凤凰牌环氧树脂F-51、F-50、F-44、 F-48等;南京美开公司的TGIC粉末;广州申日公司的TGIC粉末;以上树脂可以单独也可以 两种或两种以上混合使用。
[0053] 所述组合物还包含环氧树脂固化促进剂和/或环氧树脂固化剂E,其没有特别的 限制。常见的商品可列举的有:咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、 2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪 唑等的咪唑衍生物;双氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲 氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等胺化合物、己二酸二酰肼、癸二 酸二酰肼等肼化合物;三苯基膦等磷化合物等。另外,作为商品的物质,可列举出四国化 成工业公司制的二甲基胺的嵌段异氰酸酯化合物2MZ-A、2MZ-0K、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ; SAN-APRO,Ltd.制的U-CAT3503N、U-CAT3502T(商品名)、二环式脒化合物以及其盐DBU、 DBN、U-CATSA102、U-CAT5002等。但并不特别限制于这些,只要是环氧树脂的热固化催化 剂、或者可促进环氧基与羧基反应就可以,其可单独或两种或两种以上混合使用。另外,可 使用三聚氰二胺、甲基胍胺、苯并三聚氰二胺、三聚氰胺、2, 4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基 乙基-均三嗪、2-乙烯基-2, 4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4, 6-二氨基-均三嗪"异氰 脲酸加成物、2, 4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪〃异氰脲酸加成物等均三嗪衍 生物等。相对于组合物100克计,E的含量为0. 1到5克,优选为0. 3到3克。
[0054] 所述组合物还含有光聚合引发剂F,其没有特别的限制,只要光照射后可以产生 自由基引发不饱和键自由基反应就可以。相对于组合物100克计,F的混合量为0. 1到 15克,优选为0. 3到13克。常用的光聚合引发剂可列举出安息香、安息香甲基醚、安息香 乙基醚、安息香丙基醚等的安息香和安息香烷基醚类;苯乙酮、2, 2-二甲氧基-2-苯基苯 乙酮、2, 2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2, 2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮 等的苯乙酮类;2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基 氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1等的氨基苯乙酮类;2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔 丁基蒽醌、1-氯蒽醌等的蒽醌类;2, 4-二甲基噻吨酮、2, 4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、 2, 4-二异丙基噻吨酮等的噻吨酮类;苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等的缩酮类;二 苯甲酮等的二苯甲酮类;或者咕吨酮类;(2, 6-二甲氧基苯甲酰基)-2, 4, 4-戊基氧化膦、 双(2, 4, 6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2, 4,
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