一种双组分固化uv减粘胶的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种黏合剂，具体涉及基于丙烯酸酯共聚物的UV减粘胶，该UV减粘胶 主要应用于单晶硅材料、集成电路、印刷线路板等半导体器件与投影仪、望远镜、光学显微 镜等光学仪器的制造加工过程。
【背景技术】
[0002] 在大规模集成电路的制造和半导体器件的制造加工过程中，必不可少的基础材料 是半导体芯片，半导体芯片是以单晶硅片加工而成的。单晶硅片简称晶圆。在对晶圆材料 进行切割、磨削加工时，需要用一种特殊的压敏胶带进行粘结固定起到保护和支撑的作用。 加工完毕后，需要把加工好的晶圆切片从固定胶上能轻易的完全剥离下来，不影响晶圆材 料本身。这种使用时具有高粘结强度而通过紫外光照后又可以迅速彻底的失去粘性的特殊 胶带称之为UV减粘胶带。跟热减粘胶带相比，减粘胶带具有减粘效率高，能耗低等特点。
[0003] 在专利CN103923572A提到了一种生产UV减粘膜的方法，其专利是采用在丙 烯酸体系中加入光敏性的单体方式做UV减粘膜。这种方式生产的减粘膜光照前180°剥 离强度仅有8~15N/25mm，不足以提供光照前晶圆材料加工时所需的粘结强度。初粘强 度太低不但会造成加工中晶圆定切割移位，而且低分子量的光敏性单体会溶解在加工的冷 却水中，污染加工机台，同时冷却水也容易进入到切割胶面与玻璃之间，容易产生水印痕 迹，产生废品，切割的良率太低。UV固化之后残余在玻璃，晶圆表面产生交联，形成残胶。 文献UVCurablePressure-SensitiveAdhesivesforFabricatingSemiconductors.I I.TheEffectofFunctionalityofAcrylateMonomersontheAdhesiveProperties 中提到一种由丙稀酸丁酯（80%mmol)、甲基丙稀酸甲酯（9. 7%mmol)、丙稀酸轻乙酯（5% _〇1)、丙稀酸（5. 3%mmol)组成的丙稀酸酯共聚物（基胶），其分子量可达65万。通过 向制得的丙烯酸酯共聚物中加入二季戊四醇五/六丙烯酸酯、交联剂三羟甲基丙烷二丙 烯酸酯以及光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮制得的UV可剥离胶，光照前180°剥离强度 仅有1.4N/25mm，不足以提供光照前晶圆材料加工时所需的粘结强度（JApplPolymSci 93:2889-2895, 2004 或者DOI: 10. 1002/app. 20884.")。公开号为CN1560166A的专利申请 中也提到了类似的做法，其光照前的180°剥离强度也只有3~4N/25mmUV可剥离胶，不足 以提供光照前晶圆材料加工时所需的粘结强度。
[0004] 另外，米用热反应聚合生成大分子量的UV可剥离树脂在公开号为CN104496853 A的专利申请中有提及，但是合成的工艺麻烦，用加热反应的方式，需要专门的树脂合成设 备，反应时间长，固定了反应的工艺之后，不能根据不同基材所需要的粘结力来调整初粘力 和调整UV减粘后的粘结力的大小，不利于工业化规模生产。
[0005] 为了更好解决残胶问题，公开号为CN101016441A的专利申请方案在制作减粘膜 的时候，采用特殊的凸点纤维结构，对剥离时候，降低剥离力有帮助，但是这种靠减少表面 积来降低结合力不利于玻璃做切割时候的需要大的粘结力来固定，使加工过程中，不利于 切割的精准定位。
【发明内容】
[0006] 本发明解决的技术问题是提供一种双组分固化UV减粘胶，该减粘胶带在常温下 固化成胶之后具有初粘力高，以及经UV照射减粘后剥离效果好和不残胶的优点。
[0007] 本发明解决上述问题的技术解决方案是：
[0008] 一种双组分固化UV减粘胶，该UV减粘胶具有组分A和组分B，其中，
[0009] (1)组分A由以下重量份的原料组成：
[0010] 固化树脂35~60份，光敏性单体22~45份，光聚合引发剂2~10份，稀释剂 2~15份，助剂2~10份；其中所述的固化树脂是含羟基树脂，或者是含羧基树脂；其中，
[0011] 所述的含羟基树脂是羟基重量百分含量为1 %~4. 5%、分子量为4500-12000 的羟基丙烯酸树脂，该树脂是由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯 酸-2-羟基乙酯，按甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸乙酯：丙烯酸丁酯：甲基丙烯酸-2-羟基乙 酯=3 :I: 1 : 1.1~12的重量比进行自由基聚合得到；
[0012] 所述含羧基树脂是羧基重量百分含量为6%~10%、分子量为800-6000的聚氨 酯树脂，该树脂由以下方法制得：将异氰酸酯和异氰酸酯摩尔数〇. 2~0. 5倍的二元醇在 90°C下反应1~4小时，冷却到50°C后，先加入异氰酸酯摩尔数0. 5~0. 8倍的二羟甲基烷 基酸，再加入丙酮溶解，加热回流反应1~4小时，除去丙酮即可；所述的异氰酸酯是异佛尔 酮二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或者两种以上；所述的二 元醇是新戊二醇和甲基丙二醇中的一种或者二者的混合物；所述的二羟甲基烷基酸是二羟 甲基丁酸和二羟甲基丙酸中的一种或者二者的混合物；
[0013] 所述的光敏性单体是甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸单酯、甲基丙 烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯和甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸单酯中的一 种或两种以上；
[0014] 所述的光聚合引发剂是裂解型自由基引发剂；
[0015] 所述的稀释剂是酯类溶剂、酮类溶剂、芳香族溶剂和石油系溶剂中的一种或两种 以上；
[0016] 所述助剂为流平剂、消泡剂和抗静电剂中的一种或两种以上。
[0017] (2)组分B是含NCO固化剂和含巯基固化剂中一种或二者的混合物；所述含NCO固 化剂是异氰酸酯，该异氰酸酯NCO含量为12. 5~23. 5 %，分子量为200~600;所述含巯基 固化剂是聚硫醇，其中巯基含量为5~15%;
[0018] 所述的组分B的重量是组分A重量的5%~20%。
[0019] 上述方案中，所述的含巯基固化剂是季戊四醇四（3-巯基丙酸）酯。
[0020] 上述方案中，所述的NCO固化剂是六亚甲基二异氰酸酯三聚体。
[0021] 上述方案中，所述的含羟基丙烯酸树脂也可以是市售的产品，如，加拿大国能达 化学公司生产的AC3470 (羟基含量3. 6 %，分子量4500)、AC3018 (羟基含量2. 8 %，分子 量6500)、AC3250 (羟基含量2 %，分子量6200)、AC3266 (羟基含量2. 8 %，分子量5400)或 AC3170(羟基含量3.2%，分子量6600)，美国氰特（CYTEC)公司生产的SM2810(羟基含量 4.1%，分子量8000)、3]?515/7(?4(：(羟基含量4.5%，分子量 12000)或3]\151011(1^〇(羟基 含量4%，分子量10000)，美国海明斯德谦公司生产的HypomerFS-2050 (羟基含量1 %，分子 量 4500)、HypomerFS-2060B(羟基含量I. 2 %，分子量 9400)或HypomerFS-2060A(羟基 含量1. 2 %，分子量8900)，还可以是上述产品中两种以上的混合物。
[0022] 上述方案中，所述的含羧基聚氨酯树脂也可以是市售的产品，如，荷兰国帝斯 曼（DSM)公司生产的NeoRadU-42 (酸值为lmgKOH/g，羧基含量为6%，分子量为800)、 NeoRadU-30W(酸值为8mgK0H/g，羧基含量为6 %，分子量4400)或AgiSyn230A2 (酸值为 2mgK0H/g，羧基含量为8%，分子量为1100)，台湾长兴化学公司生产的DR-UllO(酸值为 6mgK0H/g，羧基含量为8 %，分子量为3400)、DR-U185 (酸值为3mgK0H/g，羧基含量为7. 4 %， 其分子量为2400)或6170 (酸值为6. 2mgK0H/g，羧基含量为6. 8%，分子量为1200)，美国沙 多玛（Sartomer)公司生产的CN9006NS(酸值为6.lmgKOH/g，羧基含量为6. 0%，分子量为 2000)或CN9010NS(酸值为lmgKOH/g，羧基含量为6 %，分子量为5800)，还可以是上述产品 中两种以上的混合物。
[0023] 上述方案中，所述的组分B也可以是德国巴斯夫公司生产的HI_190(NC0含量 19.8±0.5%，分子量 504)、邢175(%0含量16.5±0.5%，分子量 255)或111100(%0含 量 22±0. 5% )，日本旭成公司生产的TKA-75B(NC0 含量 16. 4±0. 1% )、TPA-90SB(HDI三 聚体，NCO含量20. 9±0. 1% )或THA-100(NC0含量23±0. 1% )，德国拜耳公司生产的 N3390 (NC0 含量 19. 6±0. 3%，分子量 215)或L75 (NC0 含量 13. 3±0. 4%，分子量 315)，日 本东丽生产的QE-340M(巯基含量12% )，美国科宁的Capcure3-800(巯基含量5% )，还 可以是上述产品中两种以上的混合物。
[0024] 本发明所述的双组分固化UV减粘胶，其中所述的裂解型自由基引发剂是1-羟 基环己基苯基甲酮、2, 4, 6_(三甲基苯甲酰基）二苯基氧化磷、2-甲基-2-(4-吗啉 基）-1_[4-(甲硫基）苯基]-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-2-甲 基-l-[4-(2-羟基乙氧基）苯基]-1-丙酮和2, 4, 6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的一 种或者两种以上。
[0025] 本发明所述的双组分固化UV减粘胶，其中所述组分A中的稀释剂是二甲苯、丙酮、 丁酮和丙二醇醚醋酸酯中的一种或者两种以上。
[0026] 上述方案中，所述的组分A按重量份的最佳配比如下：
[0027] 固化树脂46份，光敏性单体34份，光聚合引发剂5份，稀释剂10份，助剂5份。
[0028] 本发明所述的双组分固化UV减粘胶，其中所述组分A中的助剂为流平剂、消泡剂 和抗静电剂中的一种或两种以上；其中，
[0029]所述的流平剂是道康宁DC56、信越KP-324、赢创德固赛Glide432、毕克BYK361N， 赢创德固赛Glide410、毕克BKY333和埃夫卡efka-3580中的一种或者两种以上。
[0030] 所述的消泡剂是信越KS-66、毕克BYKO11、迈图TSA750S、道康宁DC62、TEGCM Airex900和毕克BYK067中的一种或者两种以上。
[0031] 所述的抗静电剂是巴斯夫IrgastatP22、阿科玛Pebax2030、氰特CYASTATSN、科 莱恩SAS93、科莱恩FA14、HDC320和HDC330其中一种或者两种以上。上述产品HDC320和 HDC330均为杭州临安德昌静电科技有限公司生产。
[0032] 本发明所述的双组分固化UV减粘胶的组分A是将固化树脂、光敏性单体、光聚合 引发剂、稀释剂和助剂分散均匀，即得。当本发明双组分固化UV减粘胶的组分B是NCO固 化剂或含巯基固化剂的混合物时只要直接取之包装即可，而当其是NCO固化剂与含巯基固 化剂的混合物也只要将二者混合均匀即可包装。
[0033] 本发明所述的双组分固化UV减粘胶的一种分装剂，出厂前将组分A和组分B分别 包装，使用时再将二者混合在一起。
[0034]由于本发明所述的双组分固化UV减粘胶的组分A中含有一端带有羟基/羧基基 团的丙烯酸酯大分子树脂或者聚氨酯大分子树脂（即羟丙树脂或羧酸改性的聚氨酯丙烯 酸酯）、羟基/羧基基团光敏性单体和光聚合引发剂，组分B为含有-NC0/-SH基团的常温固 化剂，所得到双组分固化UV减粘胶中既含有活性的丙烯酸压敏树脂和活性的丙烯酸酯单 体，又含有固化剂，因此在UV照射之前的进行加成交联反应，能很大程度上提高了胶水的 初粘性，避免因初粘性不够而造成加工移位和加工过程的二次污染，提高了晶圆，玻璃加工 的良品率。简单地说，在UV减粘之如双组分充分反应，粘结力明显提尚，而在UV减粘后则 迅速由弹态转变成玻璃态，不会残留小分子单体在粘结物体表面，显著改善了剥离效果。
【具体实施方式】
[0035] 实施例1
[0036] 1、配方
[0037] (1)组分A
[0038] 固化树脂：60g加拿大能达化学公司生产的AC3470(由含羟基的（甲基）丙烯酸 类单体均聚得到，羟基含量3. 6%，分子量4500);
[0039] 光敏性单体：22g甲基丙烯酸羟丙酯（含羟基的活性光敏性单体，分子量144);
[0040] 光聚合引发剂：3g1-羟基环己基苯基甲酮，2g2, 4, 6-(三甲基苯甲酰基）二苯基 氧化磷；
[0041] 稀释剂：IOg二甲苯；
[0042] 助剂：Ig消泡剂BYK067,Ig流平剂BKY333,Ig抗静电剂HDC320。
[0043](2)组分B
[0044]IOg德国拜耳公司生产的HDI类型的脂肪族聚异氰酸酯N3390(六亚甲基二异氰酸 酯三聚体，NCO含量19. 6±0. 3%，分子量215)。
[0045] 2、制备方法
[0046](1)取固化树脂，光敏性单体，光聚合引发剂，稀释剂和助剂加入反应釜中，中速搅 拌分散2小时，过滤，即得组分A;
[0047] (2)将步骤⑴所制的组分A和上述组分B进行分装便得到所述的双组分固化UV 减粘胶。
[0048] 3、性能检测
[0049]A)供试品
[0050] 样品：上述双组分固化UV减粘胶的组分A与组分B混合均匀即得。
[0051] 对照品：采用下述方法制得：
[0052] 配方
[005