包含壳聚糖改性耐水交联剂的无醛生物基胶黏剂及其制备
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种无醛生物基胶黏剂及其制备方法，尤其涉及一种包含壳聚糖改性 耐水交联剂的无醛生物基胶黏剂，属于生物基胶黏剂生产技术领域。
【背景技术】
[0002] 目前，每年约60%的胶黏剂用于木材加工行业，如胶合板、密度板、泡花板等。市场 上的木材用胶黏剂主要是"三醛胶"（脲醛胶、酚醛胶、三聚氰胺-甲醛胶），其中尤以脲醛胶 为主。脲醛树脂具有生产工艺简单、原料价格低廉、初粘度大、胶合强度较高、无色透明以及 不污染木材制品的特点，其用量曾占木材加工业总用胶量的80 %左右，但采用"三醛胶"制 备胶合板，在生产和使用过程中都会有甲醛放出，胶合板中甲醛的释放期可长达3~15年， 从而导致新建住房室内空气甲醛长期超标，对居民身体造成健康伤害。
[0003]采用甲醛掩蔽、吸附、封闭等手段，可以将甲醛的释放量控制到5.Omg/L以下，甚 至控制在I. 5mg/L以下，达到规定标准，然而以上手段只是暂时压制了甲醛的释放，在条件 具备时，这部分甲醛依然会挥发，对居民的健康造成危害。为了从根本上解决胶合板的甲醛 释放问题，防止对居民健康产生的危害，开发无醛的生物基胶黏剂具有重大的意义。另外， 美国于2011年1月3日正式生效《复合木制品甲醛标准法案》（FormaldehydeStandards forCompositeWoodAct)，对复合木制品中的甲醛含量做了严格要求，对我国的复合木制 品出口造成了重大冲击。以天然生物资源（如蛋白质、淀粉、纤维素等）为原料的胶黏剂由 于不采用石化产品，可以从根本上解决甲醛释放问题，成为当前研究开发的热点。其中，蛋 白质以其易于修饰加工的特性尤其受到研究者的青睐。
[0004] 但是，仅包含天然生物原料，如蛋白质的胶黏剂在胶合强度和耐水性方面难以达 到实用要求，无法工业化推广应用。如亚硫酸氢钠、氯盐、十二烷基硫酸钠、尿素等改性的大 豆源胶黏剂；添加分子内部含有苯环的化合物的含蛋白质原料的胶黏剂；单宁酸或/和硼 酸改性的豆粉胶黏剂；氢氧化钠、氧化钙、硅酸钠等改性的豆粉胶黏剂，以碱为改性剂，在伸 展蛋白质分子时蛋白质常会被水解而破坏，进一步影响了胶黏剂的胶合强度。
[0005]采用交联改性剂是提高强度的有效方法，如采用二元醛为交联剂来改进木材胶的 强度；如采用环氧树脂和胺类固化剂增大交联密度来改进大豆蛋白胶黏剂的性能；如采用 多苯基多亚甲基多异氰酸酯来改进大豆蛋白胶黏剂的性能。虽然以上起交联作用的改性剂 在一定程度上提高了蛋白质胶黏剂的胶合强度和耐水性能，但存在稳定性及相容性问题， 仍然无法满足工业化生产的要求。因此，寻找新的具有补强或耐水或两者兼具的改性物来 提高蛋白质胶黏剂的胶合强度和耐水性能是蛋白质胶黏剂改进的重要方向。
[0006] 美国专利US2006/0156954A1采用阳离子高聚物-聚酰胺聚胺表氯醇树脂（PAE) 为大豆蛋白质的改性剂，使胶黏剂的胶合强度和耐水性达到了实用要求。采用酸和胺反应 形成的产物再与酸酐反应形成的水溶性固化剂为蛋白质胶黏剂的改性剂，大大提高了蛋白 质胶黏剂的性能。专利CN201210393051. 6采用了多元胺和生物基二元酸反应产物再与环 氧卤代烷或1，3-二卤-2-丙醇反应形成的水溶性高分子来取代PAE，用于蛋白质胶黏剂 的改性，该水溶性高分子具有活性反应基团，可以与蛋白质中的-COOH、-0H、_順2等基团反 应，产生耐水性较好的交联网络结构，进而大大提高了大豆蛋白质胶黏剂的耐水性。专利 CN201410305729.X利用马来酸酐与聚乙烯亚胺（PEI)的复合反应物作为大豆蛋白质胶黏 剂的交联剂，作用效果可与PAE相媲美。但PAE或类PAE(CN201210393051. 6)改性剂反应 活性较高，导致产品固含量不易过高、且产品的有效期过短；其次，耐水性仍与使用要求有 一定差距。含酸酐类改性剂存在固化温度较高的缺陷，而且PEI价格昂贵，不利于大豆蛋白 质胶黏剂的推广应用。
【发明内容】
[0007] 本发明要解决的技术问题是：现有技术无醛生物基胶黏剂存在以下缺陷：胶合力 低和耐水性能不佳，其产品的储存有效期不理想、稳定性偏低，产品固含量低、制板干燥过 程中的能耗较高；使用该胶黏剂的板材中仍旧存在游离甲醛，并且由于交联剂成本高导致 的生物基胶黏剂的成本较高，难以推广应用。
[0008] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
[0009] -种包含壳聚糖改性耐水交联剂的无醛生物基胶黏剂，按照质量分数包括：
[0010]
[0011] 所述的含蛋白质粉料优选为粒度为50~250目的大豆豆柏。
[0012] 所述的填料优选为淀粉、改性淀粉和蒙脱土等中的一种或其混合物。
[0013] 所述的碱性改性剂优选为氢氧化钠、尿素、硼酸钠等中的一种或其混合物。
[0014] 所述的杀菌剂优选为山梨酸钾、苯甲酸、十二烷基三甲基氯化铵等中的一种或其 混合物。
[0015] 按照质量分数，所述的壳聚糖改性耐水交联剂由100份的聚酰胺多胺和壳聚糖的 混合物或其混合物的缩脲产物与5~60份的环氧化合物的开环反应制得；聚酰胺多胺和壳 聚糖的混合物中聚酰胺多胺的质量百分数为30%~99%，余量为壳聚糖；聚酰胺多胺和壳 聚糖的混合物的缩脲产物由100份的聚酰胺多胺和壳聚糖的混合物和3~25份的脲基化 合物脱氨反应制得。
[0016] 进一步，按照质量分数，所述的聚酰胺多胺由100份多元胺和100~200份二元酸 反应制得。
[0017] 进一步，所述的多元胺有选为二乙烯三胺、亚精胺等；所述的二元酸有选为己二 酸。
[0018] 进一步，所述的脲基化合物优选为尿素；所述的环氧化合物优选为环氧氯丙烷和 乙二醇二缩水甘油醚等中的一种。
[0019] 发明的另一目的是提供一种包含壳聚糖改性耐水交联剂的无醛生物基胶黏剂的 制备方法，具体如下：将水加入反应容器中，控制温度为35~45°C;加入含蛋白质的粉料及 填料，搅拌均匀后加入碱性改性剂，继续搅拌50~80分钟；再加入杀菌剂，搅拌使之溶解； 最后加入壳聚糖改性耐水交联剂并搅拌均匀。
[0020] 本发明的无醛生物基胶黏剂按质量份数由100份含蛋白质的粉料、0~30份填料、 0. 2~3. 6份碱性改性剂、0. 2~2. 7份杀菌剂、0. 6~15份壳聚糖改性耐水交联剂和160~ 360份水组成。各组分之间协调作用，才能发挥胶黏剂的最优性能。填料为可选组分，加入 量不易超过30份，过多会影响粘合强度和耐水性能。碱性改性剂用量低于0. 2份，改性作 用不明显；超过3. 6份，会造成胶粘强度下降。杀菌剂主要起防止产品腐败变质的作用，用 量太少，作用无法发挥；用量过多可能会破坏产品的稳定性、且造成成本上升。壳聚糖改性 耐水交联剂是对产品胶粘强度和耐水性能起主要作用的组分，用量少于〇. 6份，对产品的 胶粘强度和耐水性能的提升将不明显；用量大于15份，产品的性能已无继续提升，但却提 升了成本。
[0021] 本发明所使用的含蛋白质粉料选自大豆分离蛋白、蛋白含量20%以上的豆类脱脂 豆柏、脱脂棉籽柏、脱脂蓖麻籽柏、脱脂花生柏、脱脂菜柏、明胶、鱼粉、动物骨胶或骨粉、脱 脂蛋粉等中的一种或几种的混合物；其中优选为优选为粒度为50~250目的大豆豆柏。
[0022] 本发明所使用的填充物料选自其它生物质物料或无机粉料；其中优选为羟甲基纤 维素、羟甲基纤维素钠、淀粉、改性淀粉、果胶、瓜尔胶、硅藻土、高岭土、滑石粉、膨润土和玻 璃丝棉等中的一种或几种的混合物；其中优选为羟甲基纤维素、淀粉和硅藻土等中的一种 或其混合物。
[0023] 本发明所使用的碱性改性剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、尿素、硼酸钠、氨 水、氯化铵、硅酸钠等中的一种或几种的混合物；其中优选为氢氧化钠、尿素、硼酸钠等中的 一种或其混合物。
[0024] 本发明所使用的杀菌剂选自山梨酸、山梨酸钾、酒石酸、植物酸、羟基苯甲酸酯、对 羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯、乙氧基喹、脱氢乙酸、苯甲酸、苯 甲酸钠、丙酸钠、丙酸钙、双乙酸钠、亚硫酸氢钠或亚硫酸钠、对聚氮杂环季铵盐、十二烷基 二甲基苄基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵等中的一种或几 种的混合物；其中优选为山梨酸钾、苯甲酸、十二烷基三甲基氯化铵等中的一种或其混合 物。
[0025] 本发明所使用的壳聚糖改性耐水交联剂，按照质量分数，由100份的聚酰胺多胺 和壳聚糖的混合物或其混合物的缩脲产物与5~60份的环氧化合物的开环反应制得；聚酰 胺多胺和壳聚糖的混合物中聚酰胺多胺的质量百分数为30%~99%，余量为壳聚糖；聚酰 胺多胺和壳聚糖的混合物的缩脲产物由100份的聚酰胺多胺和壳聚糖的混合物和3~25 份的脲基化合物脱氨反应制得。所述的壳聚糖改性耐水交联剂与PAE相比稳定性改善，制 备的生物基胶黏剂产品储存稳定性好，并且可以制备固含量较高的胶黏剂产品，降低了制 板干燥过程中的能耗。采用本发明的壳聚糖改性耐水交联剂制备的无醛生物基胶黏剂，在 胶合强度和耐水性能方面性能优良，满足实用要求。壳聚糖改性耐水交联剂由于采用了部 分生物质原料替代聚酰胺多胺，使交联剂成本大大降低，进而降低了生物基胶黏剂的成本， 利于其推广应用。
[0026] 按照质量分数，上述的聚酰胺多胺由100份多元胺和100~200份 二元酸反应制得。所述的多元胺选自亚精胺（H2N(CH2)4NH(CH2)3MC)、精胺 (H2N(CH2)3NH(CH2)4NH(CH2)3NH2)、二乙烯三胺（H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2)、三乙烯四胺 (H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2)、四乙烯五胺（H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2)等中 的一种或几种的混合物，所述的多元胺也可以为上述多胺与部分乙二胺（H2NCH2CH2NH2)、腐 胺（H2N(CH2)4NH2)、尸胺（H2N(CH2)5NH2)等二元胺混合物；其中优选为二乙烯三胺、亚精胺、 精胺等。所述的二元酸选自丙二酸、丁二酸、己二酸、辛二酸、葵二酸、呋喃二酸、葡萄糖二 酸、酒石酸、苹果酸等中的一种或几种的混合物；其中优选为己二酸。
[0027] 所述的脲基化合物选自尿素、缩二脲、乙酰脲等中的一种或几种的混合物；其中优 选为尿素。所述环氧化合物选自表氯醇、1，3_二卤-2-丙醇、1，4_ 丁二醇二缩水甘油醚、 聚丙二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油 醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等中的一种或几种的混合物；其中优选为环氧氯丙烷和乙 二醇二缩水甘油醚等中的一