一种多孔硅基复合发光材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及在发光材料领域应用的多孔硅基复合发光材料，属于发光材料和复合 材料技术领域。
【背景技术】
[0002]自从1990年首次观察到多孔娃光致发光现象（Appl.Phys.Lett.，57:1046, 1990) 以来，世界范围内掀起了一股多孔硅研究的热潮。在众多的多孔硅研究中，多孔硅发光的应 用研究一直是一个被集中关注的热门课题，这是因为多孔硅具有成为硅基光电集成的基础 材料潜力，而硅基光电集成被认为是接替当代硅基电子集成的下一代集成。但多孔硅的一 个显著缺点即发光不稳定成了其走向应用的首要障碍。
[0003] 为克服这这一缺点，人们已经尝试了各种办法，主要包括：改进制备条件和流程、 对新制备的样品进行后处理（表面钝化、退火、阴极还原、快速热氧化等）。这些方法能在一 定程度上提高多孔硅的发光稳定性，但效果有限。
[0004] 除了发光不稳定的缺点外，多孔硅还因为机械强度低而具有易碎裂的缺点，这是 其走向应用的第二个障碍。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供多孔硅基复合发光材料来克服多孔硅的发光不稳定和易碎 裂的这两个缺点，使多孔硅能作为一种发光材料而走向实际应用。
[0006] 为此，本发明的多孔硅基复合发光材料具有如下特征：至少由多孔硅材料和防护 材料两种材料复合而成，多孔硅材料通过夹在防护材料中的方式或通过与防护材料均匀混 合的方式形成复合材料，在前一方式中，复合材料分为三层，多孔硅材料为中间层，两层防 护材料层夹多孔硅材料层形成三合板型复合材料，在后一方式中，颗粒状多孔硅材料与防 护材料均匀混合形成多孔硅颗粒均匀分布并包裹在防护材料中的均布型复合材料；在复合 材料中防护材料与多孔硅材料的质量比在10 2 -IO3之间。
[0007] 本发明所述的多孔娃材料是指在200nm- 550nm光照射下可产生550nm- 850nm 光致发光、密布平均孔径为211111 - 20〇11111(优选511111-5〇11111)的多孔结构、孔隙率为40% - 90% (优选60% - 80% )、最短维度在1000 iim以下、纯度大于95%的单质多孔硅片或多 孔硅颗粒；所述平均孔径和孔隙率是指用扫描电子显微镜（以下简称SEM)方法测量得到的 平均孔径和孔隙率。
[0008] 多孔硅片或多孔硅颗粒的最短维度的定义如下：如果某个空心长方体正好能将一 块多孔硅片或一颗多孔硅颗粒装入，则该长方体的长、宽、高三者中的最短者就是该多孔硅 片或多孔硅颗粒的最短维度；如果是卷曲的多孔片，则需要将其摊平后进行度量。
[0009] 本发明所述的SEM方法测量平均孔径和孔隙率的步骤如下：
[0010] 步骤1.用SEM拍摄得到多孔硅片或多孔硅颗粒的表面图像，假定图像所对应的扫 描区域面积为S，图像中的孔道数为N;
[0011] 步骤2.将图像打印到一张白纸上，将图像边缘外的空白裁剪掉，仅留下图像，称 量得到图像的质量为Hl1 ;
[0012] 步骤3.用刀具将图像中的孔道全部裁剪下来并收集称重，得到全部孔道所对应 的纸片质量为m2 ;
[0013] 步骤4.根据mdPm2计算得出孔隙率小，计算公式为
[0015] 步骤5.再根据小计算得出平均孔径Dni，由于图像中的全部孔面积为小*s， 将N个具有不同孔径的孔折算成N个具有一样孔径Dni的孔，则有
[0019] 为确保测量的准确性，应确保所选择的图像中的孔道数N在100个以上，并应随机 选择多孔硅片或多孔硅颗粒上10个不同区域的SEM图像来进行10次$和Dni的测量，取 这10次测量结果的平均值作为最后的测量结果。
[0020] 本发明所述的防护材料是指一种或二种以上的合成树脂，如有机玻璃（又名聚甲 基丙烯酸甲酯）、聚丙烯酸、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合物、乙烯_醋酸乙烯之共聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、 聚对苯二甲酸丁酯、聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯醚、聚亚苯基硫醚、聚氨基甲酸 乙酯等。
[0021] 本发明所述的多孔硅材料通常是以纯度大于95%的硅片或硅粉为原料，用电化学 腐蚀法、化学腐蚀法、光化学腐蚀法、或水热腐蚀法等各种方法来制备，这些方法目前都被 业界所公知。
[0022] 本发明的原理是，防护材料将多孔硅与外界隔离开来，免遭空气的氧化和侵蚀，从 而使多孔硅具有更好的发光稳定性；另外，防护材料本身具有一定的机械强度，可以增强多 孔硅的抗裂碎性能。
[0023] 本发明的实施效果是，多孔硅基复合发光材料克服多孔硅的发光不稳定和易碎裂 这两个缺点（参见实施例中多孔硅基复合发光材料与多孔硅材料的对比评价），具有比多 孔硅材料本身更好的抗裂碎性能和发光稳定性。
【附图说明】
[0024] 下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步的说明。
[0025] 图1电化学腐蚀装置示意图：1.底座，2.铜片，3.单晶硅片，4.0圈，5.电解槽壁， 6.电解液，7.钼丝阴极，8.直流电源；
[0026] 图2未从硅基体上剥落的圆形多孔硅片；
[0027] 图3从硅片上剥落的准圆形多孔硅片；
[0028] 图4扫描电子显微镜拍摄的多孔硅表面形貌；
[0029] 图5光谱仪拍摄的405nm光激发的多孔硅光致发光光谱。
【具体实施方式】
[0030] 实施例1
[0031] -种三合板型多孔硅基复合发光材料，制备、表征和评价过程如下：
[0032] 步骤（1)采用图1所示的电化学腐蚀装置来制备多孔硅，制备条件为单晶硅片3 是电阻率为0.005-0. 007QMHK晶面为〈100>的P型硅片，电解液6由40%质量分数的氢 氟酸与无水乙醇按12:10体积比混合配置而成，通过单晶硅片3和电解液6两者接触面的 电流密度为33. 33mA/cm2,通电时间为50分钟，得到未从硅基体上剥落的圆形多孔硅片，如 图2所示；
[0033] 步骤（2)将电流密度瞬间提高到500mA/cm2并保持1分钟，使多孔硅片从硅基体上 脱落，得到从硅基体上剥落的厚度约为80ym、直径约为14mm的准圆形多孔硅片，如图3所 示；
[0034] 步骤（3)多孔硅片的表征：将多孔硅片放在扫描电子显微镜（SEM)下观察，可拍摄 到如图4所示的表面形貌，具有孔径为5nm- 120nm典型的多孔硅孔道结构，用SEM方法测 量出平均孔径为30nm和孔隙率为65% ;在405nm光激发下用光谱仪拍摄多孔硅片的光致 发光光谱，可得到如图5所示的发光光谱图，明显具有550 - 850nm的发光特征；
[0035] 步骤⑷称量出多孔硅片的质量叫=10mg，在多孔硅片的其中一个表面上喷涂一 层丙烯酸树脂清漆（190光油，广州市华日美有限公司出品），2小时后清漆固化，然后在另 一面进行同样的喷涂和喷涂后处理，即得到丙烯酸树脂为防护材料的三合板型多孔硅基复 合发光材料，称量出该复合材料的质量m2 = 21mg，得出（1?-!?)/IH1的数值为1. 1，符合防护 材料与多孔硅材料的质量比在10 2 -IO3之间的要求。
[0036] 步骤（5)评价多孔硅基复合发光材料，评价方法是与多孔硅材料本身进行抗裂碎 性能和发光稳定性方面的对比：
[0037] -、抗裂碎性能对比。步骤（2)得到的多孔硅片很不稳定，晾干后在空气中放置十 分钟即出现裂纹，24小时后裂碎成许多碎片；而步骤（4)得到的多孔硅基复合发光材料在 空气中放置30天以上依然完整，没有出现裂纹和碎片；这表明复合材料具有远优于多孔硅 材料本身的抗裂碎性能。
[0038] 二、发光稳定性对比。发光稳定性用一台激光扫描共聚焦突光寿命成像显微镜来 表征。将样品放在显微镜的载物台上，设定激发光的波长为405nm，所用光探测器的探测波 长范围为550-850nm，扫描得到一幅光强度分布图像，将图像上所有点的光强度相加得到总 光强度。第一天扫描时得到第一幅光强度分布图像和总光强度；30天后，保持相同