黑色用四偶氮化合物、包含其的染料组合物及使用其的染色方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及黑色用四偶氮化合物或它的盐、包含它的染料组合物、使用它的染色 方法、以及染色物。
【背景技术】
[0002] 作为纤维素纤维材料，特别是供纸张、纸浆使用的染料，多使用染着性好的直接染 料。其中，作为黑色用染料，经常使用C.I.直接黑19以及C.I.直接黑168等。但是，这些 染料耐光性差，此外，主原料使用联茴香胺被视为一个问题。就是说，已知联茴香胺属于第 一类特定化学物质，由于具有致癌性等而对人体及环境有不良影响，它的使用需在极为严 密的防护设备下进行等等，在安全卫生管理方面及生产效率方面等存在诸多问题。
[0003] 近年来，从工厂的安全作业及环境保护的角度出发，在不断地开发非联茴香胺系 染料，但尚有许多难题需要克服，如具备染着性、耐光性的染料很少等。为扩大非联茴香胺 系染料的使用领域，需要提高非联茴香胺系染料组合物及其染色物的耐光性，目前尚未找 到能够满足要求的染料、染料组合物（参照专利文献1)。
[0004] 在先技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :特开平9-230142号公报
[0007] 非专利文献
[0008] 非专利文献1 :细田丰著《染料化学：理论制造》技报堂出版（1963)。
【发明内容】
[0009] 发明要解决的课题
[0010] 本发明提供一种不使用第一类特定化学物质联茴香胺也能制造的，染着性及耐光 性良好，供纸张、纸浆用的优良的黑色用偶氮染料化合物。
[0011] 解决课题的手段
[0012] 本发明人为解决上述问题点，反复研究，锐意进取，结果发现了新的黑色用偶氮染 料化合物和包含其的染料组合物，至此完成了本发明。即，本发明涉及以下所述的1)至 11)O
[0013] 1)由下式⑴表示的四偶氮化合物或其盐：
[0014] [化学式1]
[0015]
[0016] (式中，&表示氨基、磺基或可以具有一个或二个选自由羟基、磺基以及羧基组成 的取代基组的一种或两种取代基的苯氨基，A表示下式（2)或下式（3)所表示的取代基。）
[0017] [化学式2]
[0018]
[0019] (式中，R2、R3分别独立地表示氢原子、羟基、磺基或羧基。）
[0020] [化学式3]
[0021]
[0022](式中，&、1?5分别独立地表示氢原子、羟基、磺基或羧基。）
[0023] 2)上述1)所述的四偶氮化合物或其盐中，A的结合位置在所结合的萘基的1位或 8位上。
[0024] 3)上述1)或2)所述的四偶氮化合物或其盐中，&的结合位置是在所结合的萘基 的6位或7位上，A是由上式（2)表示的苯基偶氮基，其结合位置是在所结合的萘基的8位 上，R2、R3的结合位置是在所结合的苯基的3位、4位或5位上。
[0025] 4)上述3)所述的四偶氮化合物或其盐中，R2的结合位置是在所结合的苯基的4位 上，R3的结合位置是在所结合的苯基的3位上。
[0026] 5)上述1)或2)所述的四偶氮化合物或其盐中，A是由上式（3)表示的萘基偶氮 基。
[0027] 6)上述5)所述的四偶氮化合物或其盐中，A的结合位置是在所结合的萘基的8位 上，R4的结合位置是在所结合的萘基的2位或3位上，R5的结合位置是在所结合的萘基的6 位或7位上。
[0028] 7)上述6)所述的四偶氮化合物或其盐中，R4的结合位置是在所结合的萘基的2位 上，R5的结合位置是在所结合的萘基的7位上。
[0029] 8) -种黑色系偶氮染料组合物，含有上述1)至7)中任一项所述的四偶氮化合物 或其盐。
[0030] 9)上述8)所述的黑色系偶氮染料组合物中，相对于全染料成分，含有0. 05~20 质量％的选自由C.I.直接橙39、C.I.直接黄86、C.I.直接红225以及C.I.直接红83:1 组成的组的一种或两种染料。
[0031] 10) -种纤维素纤维材料的染色方法，包括使用上述8)或9)所述的黑色系偶氮染 料组合物对纤维素纤维材料进行染色的工序。
[0032] 11) 一种染色物，利用上述10)所述的染色方法进行了染色。
[0033] 发明效果
[0034] 由于作为黑色用偶氮染料而使用的本发明的四偶氮化合物或它的盐可以不使用 属于第一类特定化学物质的联茴香胺来制造，且染色性优良，因此，能够以高浓度对纸张、 纸浆等纤维素纤维进行染色。此外，使用本发明的四偶氮化合物或它的盐而染色的染色物， 其耐光性也优异。
【具体实施方式】
[0035] 以下，对本发明进行详细说明。
[0036] 本发明的四偶氮化合物或它的盐，是由上式（1)表示的四偶氮化合物或它的盐， 式中的A通过上式（2)或（3)表示。
[0037] 构造式中的芳香环上的数字是为表示取代基的取代位置而临时记载的数字。
[0038] 上式（1)中的R1是各自独立的取代基。当1^的苯氨基具有取代基时，作为该取代 基，可以列举选自由羟基、磺基及羧基组成的取代基组中的一种或两种取代基，其取代数是 一个或两个，其取代位置没有特别限定，只要可以取代即可。
[0039] 作为&的苯氨基，优选无取代的苯氨基或P-羧基苯氨基，更优选无取代的苯氨 基。此外，优选所结合的萘基上的取代位置是6位或7位，更优选7位。
[0040] 只要是在所结合的萘基可以取代，A的取代位置并不受特别限定，优选1位或8位， 特别优选8位。
[0041] 当A是由上式（2)表示的取代基时，只要在所结合的苯基可以取代，R2、R3的取代 位置并不受特别限定，但优选是3位、4位或5位。作为R2、R3特别优选例如R3是3位氢原 子，私是4位羧基。
[0042] 此外，优选&的结合位置是所结合的萘基的6位或7位。
[0043] 当A是由上式（3)表示的取代基时，只要在所结合的萘基可以取代，R4、R5的取代 位置并不受特别限定，但心优选是2位或3位，其中，特别优选2位，R5优选6位或7位，其 中，特别优选7位。
[0044] 作为R4、R5，格外优选例如R4是在2位且是氢原子，R5是在7位且是横基。
[0045] 在本发明中，偶氮基可以是顺式，反式，也可以是它们的混合型。
[0046] 作为本发明的四偶氮化合物的盐，可以列举磺基等酸性基团的盐及氨基等的碱性 基团的盐，但没有特别限定。作为酸性基团的盐，例如有钠盐、钾盐等。此外，作为碱性基团 的盐，可列举如盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐等与无机酸的盐，P-甲苯磺酸盐、醋酸盐等与有机酸 的盐。这些盐通过常规的成盐反应得到。
[0047] 本发明也包括含有本发明的四偶氮化合物或其盐的染料组合物。该染料组合物也 可以含有例如水等溶剂，以及通常用于染料的添加剂。
[0048] 而且，本发明的染料组合物也可以含有上述四偶氮化合物或其盐以外的其它直接 染料。其中，优选混合选自由C.I.直接橙39、C.I.直接黄86、C.I.直接红225以及C.I.直 接红83 :1组成的组的一种或两种染料。优选以相对于全染料成分的0. 05~20质量％程 度混合这些染料。这些染料可以根据公知文献制造，也可以使用市售的染料。
[0049] 本发明的染料组合物可以在对纤维素纤维材料、尤其是对纸张和纸浆染色时使 用，特别是本发明还包括使用该染料组合物的溶液的染色方法以及利用该染色方法染色的 染色物。作为染料溶液，优选水溶液，可将本发明的染料组合物溶解或稀释于水而得到。 作为该染色方法，可列举如：利用通常的染色条件将纸张和纸浆染色的染色法、施胶压法 (sizepress)、包括涂布法的表面涂敷染色法、内添染色法等。该染色物也包括利用本发明 的染色方法染色的纤维素纤维材料、纸张和纸浆以及对它们进行加工后得到的物品。
[0050] 本发明的四偶氮化合物是应用非专利文献1等记载的通常的偶氮染料的制法，通 过进行偶联反应而制得。
[0051] 重氮化反应可以按照在重氮化成分的盐酸、硫酸等无机酸水溶液或悬浊液