活性能量射线固化型胶粘剂组合物、偏振膜及其制造方法、光学膜以及图像显示装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于形成将2个以上的构件粘接的胶粘剂层的活性能量射线固化型 胶粘剂组合物，特别是涉及用于形成偏振片与透明保护膜的胶粘剂层的活性能量射线固化 型胶粘剂组合物、及偏振膜。该偏振膜可以单独或者以层叠有该偏振膜的光学膜的形式形 成液晶显示装置（IXD)、有机EL显示装置、CRT、PDP等图像显示装置。此外，本发明涉及该 偏振膜的制造方法、光学膜和图像显示装置。
【背景技术】
[0002] 对于钟表、手机、PDA、笔记本电脑、个人电脑用显示器、DVD播放器、TV等而言，液 晶显示装置在市场上急剧发展。液晶显示装置是使由液晶的开关引起的偏振状态可见的装 置，根据其显示原理，使用偏振片。特别是，在TV等用途中，越来越要求高亮度、高对比度、 广视角，对于偏振膜而言，也越来越要求高透射率、高偏振度、高颜色再现性等。
[0003] 作为偏振片，从具有高透射率、高偏振度的观点考虑，最普遍地广泛使用使碘吸附 于例如聚乙烯醇（以下，也仅称为"PVA"）并进行拉伸而得到的结构的碘系偏振片。一般 而言，偏振膜使用如下获得的偏振膜：利用将聚乙烯醇系的材料溶于水的、所谓的水系胶粘 剂，将透明保护膜贴合在偏振片的两面而得到（下述专利文献1和专利文献2)。作为透明 保护膜，使用透湿度高的三醋酸纤维素等。
[0004] 在制造偏振膜时，在使用聚乙烯醇系胶粘剂这样的水系胶粘剂的情况下（所谓的 湿式层压），在将偏振片与透明保护膜贴合后，需要干燥工序。为了提高偏振膜的生产率，优 选缩短干燥工序、或者采用不需要干燥工序的其他粘接方法。
[0005] 另外，在使用水系胶粘剂的情况下，为了提高与偏振片的粘接性，如果不预先使偏 振片的水分率也相对增高（通常偏振片的水分率为约30% )，则无法得到粘接性良好的偏 振膜。但是，对于这样得到的偏振膜而言，存在高温、高温高湿度下的尺寸变化大、光学特性 差等问题。另一方面，为了抑制尺寸变化，可以降低偏振片的水分率、或者使用透湿度低的 透明保护膜。但是，将这样的偏振片与透明保护膜使用水系胶粘剂进行贴合时，干燥效率降 低、或者偏振特性下降、或者产生外观不良而实质上无法得到有用的偏振膜。
[0006] 另外，特别是，以TV所代表的那样，随着近年来图像显示装置的大屏幕化发展，偏 振膜的大型化从生产率、成本的方面（成品率、成品数（取*9数）提高）考虑也是非常重要 的。但是，对于前述的使用了水系胶粘剂的偏振膜而言，存在如下问题：由于背光的热而使 偏振膜产生尺寸变化，偏振膜变得不均匀，在屏幕整体中的一部分处黑色显示看起来发白 的所谓漏光（不均）变得显著。
[0007] 为了解决上述湿式层压中的问题，提出了不含有水、有机溶剂的活性能量射线固 化型胶粘剂。例如，在下述专利文献3中公开了一种活性能量射线固化型胶粘剂，其含有： (A)具有极性基团的分子量1000以下的自由基聚合性化合物、（B)不具有极性基团的分子 量1000以下的自由基聚合性化合物和（D)自由基产生剂。但是，构成所述胶粘剂的自由基 聚合性化合物（单体）的组合特别是为了提高对降冰片烯系树脂膜的粘接性而设计的，因 此存在与偏振膜的粘接性差的倾向。
[0008] 在下述专利文献4中公开了一种活性能量射线固化型胶粘剂，其以360~450nm 波长下的摩尔吸光系数为400以上的自由基产生剂和紫外线固化性化合物作为必要成分。 但是，构成所述胶粘剂的单体的组合主要是为了防止在粘接光盘等时的翘曲、变形而设计 的，因此，在用于偏振膜时，存在与偏振膜的粘接性差的倾向。
[0009] 在下述专利文献5中公开了一种活性能量射线固化型胶粘剂，其中，在（甲基）丙 烯酸系化合物的合计量1〇〇重量份中含有（a)在分子中具有2个以上（甲基）丙烯酰基的 (甲基）丙烯酸系化合物、（b)在分子中具有羟基且仅具有1个聚合性双键的（甲基）丙烯 酸系化合物和（c)苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯或壬基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯。但是， 构成所述胶粘剂的单体的组合中，各单体之间的相容性相对较低，与此相伴产生相分离，胶 粘剂层的透明性可能会降低等。另外，所述胶粘剂通过使固化物（胶粘剂层）变软（使Tg 降低）来提高粘接性，耐裂纹性等耐久性可能会变差。耐裂纹性可以通过冷热冲击试验（热 冲击试验）来评价。
[0010] 本发明人开发了含有自由基聚合性化合物、光自由基产生剂和光致产酸剂的活性 能量射线固化型胶粘剂（下述专利文献6和专利文献7)。此外，本发明人开发了含有各自 的SP值不同的至少3种自由基聚合性化合物的活性能量射线固化型胶粘剂组合物（下述 专利文献8)。
[0011] 现有技术文献
[0012] 专利文献
[0013] 专利文献1 :日本特开2006-220732号公报
[0014] 专利文献2 :日本特开2001-296427号公报
[0015] 专利文献3 :日本特开2008-009329号公报
[0016] 专利文献4 :日本特开平09-31416号公报
[0017] 专利文献5 :日本特开2008-174667号公报
[0018] 专利文献6 :日本特开2012-67260号公报
[0019] 专利文献7 :日本特开2012-68593号公报
[0020] 专利文献8 :日本特开2012-144690号公报
【发明内容】
[0021] 发明要解决的课题
[0022] 上述专利文献6-8中记载的胶粘剂的粘接性和耐水性优异，但近年来要求即使是 在常温的水中浸渍数小时后也能够发挥粘接性的、耐水性极其优异的胶粘剂。对此，专利文 献6-8中记载的胶粘剂为了将耐水性提高至即使在常温的水中浸渍数小时后也能够发挥 粘接性的水平，还存在下功夫的余地。
[0023] 本发明是鉴于上述实际情况而完成，其目的在于提供：能够提供用于将至少2片 构件层叠的胶粘剂层的活性能量射线固化型胶粘剂组合物，所述活性能量射线固化型胶粘 剂组合物能够提供即使在常温的水中浸渍数小时后也能够发挥粘接性的、耐水性极其优异 的胶粘剂层。另外，本发明的目的在于提供：具备耐水性极其优异的胶粘剂层的偏振膜及其 制造方法、光学膜以及图像显示装置。
[0024] 用于解决课题的方法
[0025] 上述目的通过下述本发明实现。即，本发明所涉及的活性能量射线固化型胶粘剂 组合物的特征在于，含有：自由基聚合性化合物（A)、自由基产生剂（B)、光致产酸剂（C)和 含有烷氧基的氨基化合物（D)。
[0026] 上述活性能量射线固化型胶粘剂组合物中，优选：上述含有烷氧基的氨基化合物 (D)为含有烷氧基的氣基硅烷偶联剂（Dl)。
[0027] 上述活性能量射线固化型胶粘剂组合物中，优选：将上述自由基聚合性化合物 (A)的总量设为100重量份时，上述含有烷氧基的氨基硅烷偶联剂（Dl)的含量为0. 1~20 重量份。
[0028] 上述活性能量射线固化型胶粘剂组合物中，优选：作为上述光致产酸剂（C)，含有 具有选自PF6、SbF6和AsF6中的至少1种作为抗衡阴离子的光致产酸剂。
[0029] 上述活性能量射线固化型胶粘剂组合物中，优选：上述自由基聚合性化合物（A) 含有丙烯酰胺衍生物。
[0030] 上述活性能量射线固化型胶粘剂组合物中，优选：上述自由基聚合性化合物（A) 为选自羟乙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉和N-甲氧基甲基丙烯酰胺中的 至少1种。
[0031] 上述活性能量射线固化型胶粘剂组合物中，优选：作为上述产生剂（B)，含有下述 通式⑴所示的化合物：
[0032] 【化1】
[0033]
[0034] 式中，R1和R2表示-H、-CH2CH3、-iPr或Cl，R1和R2可以相同或不同。
[0035] 上述活性能量射线固化型胶粘剂组合物中，优选：作为所述自由基产生剂（B)，还 含有下述通式（2)所示的化合物：
[0036] 【化2】
[0037]
[0038] 式中，R3、R4和R5表示-H、-CH3、-CH2CH3、-iPr或Cl，R3、R4和R5可以相同或不同。
[0039] 另外，本发明所涉及的偏振膜的特征在于，在偏振片的至少一个面通过胶粘剂层 设置有波长365nm的光线透射率小于5%的透明保护膜，其中，上述胶粘剂层由对权利要求 1~10中任一项所述的活性能量射线固化型胶粘剂组合物照射活性能量射线而成的固化 物层形成。
[0040] 上述偏振膜中，优选：上述胶粘剂层的玻璃化转变温度Tg为20°C以上。
[0041] 上述偏振膜中，优选：上述透明保护膜的透湿度为150g/m2/24h以下。
[0042] 上述偏振膜中，优选：上述透明保护膜的SP值为29. 0 (MJ/m3)1/2以上且小于 33. 0 〇U/m3)1/2。
[0043] 上述偏振膜中，优选：上述透明保护膜的SP值为18. 0 (MJ/m3)1/2以上且小于 24. 0 (MJ/m3)1/2 〇
[0044] 另外，本发明所涉及的偏振膜的制造方法的特征在于，其为在偏振片的至少一个 面通过胶粘剂层设置有波长365nm的光线透射率小于5%的透明保护膜的偏振膜的制造方 法，包括：涂敷工序，在所述偏振片或所述透明保护膜的至少一个面涂敷权利要求1~10中 任一项所述的活性能量射线固化型胶粘剂组合物；贴合工序，使上述偏振片与上述透明保 护膜贴合；和粘接工序，通过胶粘剂层使上述偏振片与上述透明保护膜粘接，上述胶粘剂层 通过从上述偏振片面一侧或上述透明保护膜面一侧照射活性能量射线使上述活性能量射 线固化型胶粘剂组合物固化而得到。
[0045] 上述偏振膜的制造方法中，优选：在上述涂敷工序前，对上述偏振片或上述透明保 护膜的至少一个面、即要涂敷上述活性能量射线固化型胶粘剂组合物一侧的面实施电晕处 理、等离子体处理、火焰处理或准分子处理。
[0046] 上述偏振膜的制造方法中，优选：上述贴合工序时的上述偏振片的水分率小于 15%〇
[0047] 上述偏振膜的制造方法中，优选：在上述粘接工序时，在活性能量射线照射时或照 射后具有加热工序。
[0048] 此外，本发明涉及层叠有至少1片上述任一项所述的偏振膜的光学膜、和使用了 上述任一项所述的偏振膜和/或上述记载的光学膜的图像显示装置。
[0049] 发明效果
[0050] 本发明所涉及的活性能量射线固化型胶粘剂组合物通过照射活性能量射线，自由 基产生剂（B)产生自由基，自由基聚合性化合物（A)进行自由基聚合，由此可以形成由固化 物层构成的胶粘剂层。本发明中，活性能量射线固化型胶粘剂组合物除自由基聚合性化合 物㈧和自由基产生剂⑶之外，还含有光致产酸剂（C)和含有烷氧基的氨基化合物（D)， 因此与不含有光致产酸剂（C)和含有烷氧基的氨基化合物（D)的情况相比，能够飞跃性地 提尚胶粘剂层的耐水性和粘接性。本发明中，胶粘剂层的耐水性和粘接性提尚的理由尚不 明确，但推测如下。
[0051] 在活性能量射线固化型胶粘剂组合物中共存光致产酸剂（C)和含有烷氧基的氨 基化合物（D)时，含有烷氧基的氨基化合物（D)中的氨基与来自光致产酸剂的酸进行反应， 同时含有烷氧基的氨基化合物（D)中的烷氧基由于水分而发生水解，生成反应性的羟基。 由此，含有烷氧基的氨基化合物（D)中的反应性的羟基与存在于偏振片表面的羟基形成氢 键。此外，含有烷氧基的氨基化合物（D)中的反应性的羟基可以与存在于偏振片表面的羟 基直接反应形成共价键。结果，在活性能量射线固化型胶粘剂组合物中共存光致产酸剂（C) 和含有烷氧基的氨基化合物（D)时，胶粘剂层与偏振片的相互作用显著增高，因此胶粘剂 层的耐水性、和胶粘剂层与偏振片的粘接性飞跃性地提高。
[0052] 含有烷氧基的氣基化合物（D)为含有烷氧基的氣基硅烷偶联剂（Dl)的情况下，烧 氧基由于水分而发生水解时，进一步生成反应性高的硅烷醇基。由此，含有烷氧基的氨基硅 烷偶联剂（Dl)中的硅烷醇基与存在于偏振片表面的羟基能够通过氢键和/或共价键更牢 固地相互作用。结果胶粘剂层的耐水性、和胶粘剂层与偏振片的粘接性进一步飞跃性地提 尚。
[0053] 本发明所涉及的活性能量射线固化型胶粘剂组合物的胶粘剂层，其粘接性和耐久 性优异，特别是即使在常温的水中浸渍数小时后也能够发挥粘接性，耐水性极其优异。因 此，通过所述胶粘剂层层叠有至少2片构件的层叠体能够合适地用于各种用途。例如，具备 本发明所涉及的胶粘剂层的偏振膜的情况下，尺寸变化非常小，因此也能够容易地应对偏 振膜的大型化，从成品率、成品数的观点出发，能够抑制生产成本，此外能够抑制由于背光 的外部热所致的图像显示装置的不均的产生。
【具体实施方式】
[0054] 本发明所涉及的活性能量射线固化型胶粘剂组合物含有自由基聚合性化合物 (A)、自由基产生剂（B)、光致产酸剂（C)和含有烷氧基的氨基化合物（D)。
[0055] 上述自由基聚合性化合物（A)作为固化性成分发挥作用，所述固化性成分在通过 对自由基产生剂（B)照射活性能量射线而产生的自由基的存在下进行自由基聚合、特别是 光自由基聚合。因此，本发明中，作为自由基聚合性化合物（A)，只要是具有包含至少1个以 上的碳-碳双键的乙烯基、（甲基）丙烯酰基等的化合物，则能够没有特别限定地使用。然 而，本发明中，自由基聚合性化合物（A)中，优选下述通式（1)所示的丙烯酰胺衍生物：
[0056] CH2=C(R3 -CONH2n (X-0-R2)n (1)
[0057] (R1表示氢原子或甲基，X表示-CH2_基或-CH2CH2-基，R2表示-(CH2)n_H基（其中， n为0、1或2)，m表示1或2)。
[0058] 作为上述通式（1)所示的丙烯酰胺衍生物的具体例，例如可举出：N_羟乙基（甲 基）丙烯酰胺、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺、N-甲氧基甲基（甲基）丙烯酰胺、N-乙氧基 甲基（甲基）丙烯酰胺、N-甲氧基乙基（甲基）丙烯酰胺、N-乙氧基乙基（甲基）丙烯酰 胺等。这些丙烯酰胺衍生物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0059] 作为上述通式（1)所示的丙烯酰胺衍生物，也可以适合地使用市售品。具体而 言，例如可举出：N-羟乙基丙烯酰胺（商品名"HEAA"，兴人公司制）、N-甲氧基甲基丙烯酰 胺（商品名"NMMA"，MRCUnitec公司制）、N- 丁氧基甲基丙烯酰胺（商品名"NBMA"，MRC Unitec公司制）、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺（商品名" 7只2MA"，笠野兴产公司制） 等。
[0060] 作为上述通式（1)所示的丙烯酰胺衍生物，N-羟乙基（甲基）丙烯酰胺是合适的。 丙烯酰胺衍生