一种喷雾型表面防污处理组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明公布一种表面防污处理组合物及其喷雾应用，属于表面防污技术领域。
【背景技术】
[0002] 含氟化合物表面能低，可以赋予基材表面防水、防油和防污的效果。专利 CN0380102163. 0公布了将包含含氟代烷基（Rf基）的单体及占聚合物重量分数2. 0~ 6. 0%的含硅单体的含氟聚合物用作砖石处理剂。氟硅类聚合物由于优异的防水、防油、防 污和耐老化性能，是目前综合性能最优的表面处理剂产品，适合于纤维、混凝土、石材等多 孔基材表面的防污处理。
[0003] 但是，单纯的含氟聚合物不仅价格较高，而且与基材的粘附性不是很理想，耐用性 难以达到客户要求。
【发明内容】
[0004] 要解决的技术问题：为了克服目前使用的含氟聚合物与基材的粘附力不强，耐压 性不高，耐磨性较低的不足之处。本发明提供一种喷雾型表面防污处理组合物，该组合物由 氟聚物防污剂、单氟醇封端低聚聚氨酯、附着力促进剂、固化促进剂组成，该组合物与基材 的粘附性优良，耐用性好，与单纯的氟聚物防污相比成本也大大降低。
[0005] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：
[0006] -种喷雾型表面防污处理组合物，由100质量份的氟聚物防污剂、0. 5~70质量份 的氟单醇封端低聚聚氨酯、〇. 5~50质量份的附着力促进剂和0. 01~5质量份的固化促进 剂组成。
[0007] 所述的氟聚物防污剂为包括含氟单体链节和（甲基）丙烯酸十八酯单体链节的聚 合物。
[0008] 所述的含氟单体为(：4~12的全氟烷基丙烯酸酯类单体。
[0009] 进一步，所述的含氟单体优选为丙烯酸全氟辛基乙基酯和甲基丙烯酸全氟己基乙 基酯。
[0010] 所述的氟单醇封端低聚聚氨酯的数均分子量不超过15000。
[0011] 所述的附着力促进剂为硅烷偶联剂。
[0012] 进一步，所述的附着力促进剂优选为甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。
[0013] 所述的固化剂促进剂为有机锡化合物二丁基二月桂酸锡和钛酸酯化合物钛酸四 异丙酯等。
[0014] 本发明的另一目的是提供一种喷雾型防污剂，由本发明的表面防污处理组合物溶 于有机溶剂中形成的质量分数为〇. 2~3%的溶液然后再充入喷雾推进剂构成。所述的有 机溶剂优选为石油醚、醋酸丁酯和醋酸乙酯等，所述喷雾推进剂优选为液化石油气（LPG)、 1，1_ 二氟乙烷（R152a)等。
[0015] 本发明的表面防污处理组合物，由100质量份的氟聚物防污剂、0. 5~70质量份的 氟单醇封端低聚聚氨酯、0. 5~50质量份的附着力促进剂和0. 01~5质量份的固化促进 剂组成。组合物中，氟聚物防污剂是提供防污性能的主要成分。组合物中，氟单醇封端低聚 聚氨酯具有粘结性，改善了组合物与基材的粘结效果，同时也有一定的防污作用，提高了耐 磨性；用量太少，将失去粘结作用，用量过多影响表面粘附性能，用量优选为〇. 5~70质量 份。组合物中，附着力促进剂可以使基材与组合物及组合物之间形成交联网络，从而增强粘 结力、改善耐用性；用量过少，改善作用不明显，用量越多交联度越大，过大造成涂膜脆性， 反而容易脱落，用量优选为0. 5~50质量份。组合物中，固化促进剂可以促进组合物固化 交联的发生，进而形成交联网络；用量优选为0. 01~5质量份。
[0016] 本发明的喷雾型表面防污处理组合物中的氟聚物防污剂为包括含氟单体链节和 (甲基）丙烯酸十八酯单体链节的聚合物。所述的含氟单体可用式CH2=CRiCOOQRf表示，其 中札为H或CH3，Q为二价有机基团，如-(CH2) (m为1~6的整数）、-CH2CH2N(CH3)S02-等， Rf为全氟烷基基团，优选为C4~12的全氟烷基。所述含氟单体可列举如下：
[0017] CH2= CR1C00CH2CH2CF2CF2CF2CF3
[0018] CH2= CR1C00CH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3
[0019] CH2= CR1C00CH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF3
[0020] CH2= CR1C00CH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF3
[0021] CH2= CR1C00CH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF3
[0022] CH2= CRiCOOCH^^CF^F(CF3) 2
[0023] CH2= CR1C00CH2CF2CF2CF2CF3
[0024] CH2= CR1C00CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3
[0025] CH2= CRiCOOa^CH# (ch3)S02CF2CF2CF2CF2CF2CF3
[0026] CH2 = CRiCOOO^N(CH2CH3)S02CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF3
[0027] CH2=CRiCOOa^N(CH2CH3)S02CF2CF2CF2CF2CF2CF3
[0028] CH2=CRiCOOCH(CH3)CH2N(CH3)S02CF2CF2CF2CF3
[0029] 其中R^H或CH3。所述的含氟单体更优选为（甲基）丙烯酸全氟辛基乙基酯和 (甲基）丙烯酸全氟己基乙基酯。
[0030] 本发明的喷雾型表面防污处理组合物中的氟聚物防污剂还可以包含硅氧烷单体 链节、环氧单体链节、苯乙烯类单体链节、短链丙烯酸酯类单体链节等。硅氧烷类单体可以 用式CH2=CR2QSi(Rh)n(0Rh' )3n表示，R#H或CH3,Q为共价键或二价有机基团，二价有 机基团如-CH2-、-C00CH2CH2CH2-等，妒和Rh/为表示(^6的烷基基团，n为0、1或2的整 数，优选n为0,如乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅 烷等。环氧基团的单体如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。苯乙烯类单体如 苯乙烯、氯苯乙烯等。短链丙烯酸酯单体如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、甲 基丙烯酸丁酯等。
[0031] 本发明的喷雾型表面防污处理组合物中的氟聚物防污剂可以通过溶液自由基溶 液共聚获得氟聚物防污剂溶液，在通过减压抽滤除去溶剂获得氟聚物防污剂。
[0032] 本发明的喷雾型表面防污处理组合物中的氟单醇封端低聚聚氨酯为聚酯二元醇 或聚醚二元醇与二异氰酸酯的加聚物，并采用氟单纯封端。聚酯二元醇如赢创线性聚酯二 元醇EP-HS2272、T1136和T568,南京钟力新材料科技有限公司的聚酯二元醇HR-1191等。聚 醚二元醇如PEG-200、PEG-300、PEG-400、PEG-600、PEG-800、PEG-1000、PEG-1500、PEG-2000、PEG-4000等。二异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯（TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI)、异佛尔酮 二异氰酸酯（IPDI)、1，5-萘二异氰酸酯（NDI)、四甲基二异氰酸酯（TMXDI)、六亚甲基二异 氰酸酯（HDI)、对苯基二异氰酸酯（PH)I)、二亚甲基苯基二异氰酸酯〇(DI)等。氟单醇如HO CH2CH2CF2CF2CF2CF3、H0CH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF^。所述的氟单醇封端低聚聚氨酯的数均分 子量不超过15000,分子量过高可能影响组合物的渗透性能。
[0033] 本发明的喷雾型表面防污处理组合物中的氟单醇封端低聚聚氨酯由过量二异氰 酸酯与聚酯二元醇或聚醚二元醇加成反应生成端异氰酸酯低聚聚氨酯，然后再用氟单纯进 行封端反应获得。
[0034] 本发明的喷雾型表面防污处理组合物中的附着力促进剂选自硅烷偶联剂，如甲基 二烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、^甲基^烷氧基硅烷、y_氣丙基二烷氧基硅烷、y_氣丙基 三烷氧基硅烷、Y-缩水甘油醚氧丙基三烷氧基硅烷等，其中优选为甲基三甲氧基硅烷、四 乙氧基硅烷等。
[0035] 本发明的喷雾型表面防污处理组合物中的固化剂促进剂选自有机锡化合物、钛 酸酯化合物、乙酰丙酮金属化合物等，如二丁基二月桂酸锡、二醋酸二丁基锡、二丁基二 (十二烷基硫）锡、二丁基马来酸锡、辛酸亚锡、钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四叔丁 酯、二（乙酰丙酮基）钛酸二异丙酯、乙酰丙酮铝等，其中更优选二丁基二月桂酸锡、钛酸四 异丙酯等。
[0036] 本发明的喷雾型防污剂，由本发明的表面防污处理组合物溶于有机溶剂中形成的 质量分数为〇. 2~3%的溶液然后再充入喷雾推进剂构成。组合物的质量分数低于0. 2%， 防污效果下降，质量分数高于3%，组合物的性能无明显变化，但成本上升。所述的有机溶剂 需能溶解组合物且容易挥发，优选为石油醚、醋酸丁酯和醋酸乙酯等。所述喷雾推进剂主要 起雾化作用，优选为液化石油气（LPG)、1，1-二氟乙烷（R152a)等。
[0037] 本发明的有益效果是：
[0038] 1)本发明的喷雾型表面防污处理组合物防污性能优异；
[0039] 2)本发明的喷雾型表面防污处理组合物与基材粘结性优良，改善了耐磨性；
[0040] 3)本发明的喷雾型表面防污处理组合物可以使基材与组合物及组合物之间形成 交联网络，从而增强粘结力、改善耐用性；
[0041] 4)本发明的喷雾型表面防污处理组合物与单纯的氟聚物防污剂相比，成本大大降 低，具有显著的经济效益。
【具体实施方式】
[0042] 丙烯酸全氟辛基乙基酯和甲基丙烯酸全氟己基乙基酯
[0043] 氟聚物防污剂F-1合成：
[0044] 向1L反应瓶中加入90g丙烯酸全氟辛基乙基酯、70g丙烯酸十八酯、480g甲基异 戊酮，然后升温至75°C，加入引发剂偶氮二异丁腈1. 5g开始计时反应，6h后停止反应。随 后在真空状态下抽出溶剂甲基异戊酮，得到越155g氟聚物防污剂F-1。
[0045] 氟聚物防污剂F-2合成：
[0046] 向1L反应瓶中加入100g甲基丙烯酸全氟己基乙基酯、50g甲基丙烯酸十八酯、 log甲基丙烯酸缩水甘油酯、480g乙酸乙酯，然后升温至75°C，加入引发剂过氧化二异丁酰 1. 5g开始计时反应，6h后停止反应。随后在真空状态下抽出溶剂乙酸乙酯，得到越153g氟 聚物防污剂F-2。
[0047] 氟聚物防污剂F-3合成：
[0048] 向1L反应瓶中加入80g丙稀酸全氟辛基乙基酯、65g丙稀酸十八酯、15g甲基丙 烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、480g乙酸丁酯，然后升温至75°C，加入引发剂偶氮二异丁腈 1. 5g开始计时反应，6h后停止反应。随后在真空状态下抽出溶剂乙酸丁酯，得到约154g氟 聚物防污剂F-3。
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