含氟聚合物和二氧化钛双层涂层的制作方法
【技术领域】
[0001] 本公开涉及双层涂层。双层包括包含二氧化钛的第一自组装单层以及包含氟化聚 合物的第二自组装单层。还描述了掺入多个此类双层的制品以及制备此类制品的方法。
【发明内容】
[0002] 简而言之，在一方面，本公开提供了包括基底和粘合到基底表面的涂层的制品。涂 层包括m个双层，其中每个双层包括第一自限单层和相邻的第二自限单层，其中单层中的 一个包含二氧化钛并且另一个单层包含氟化高分子电解质。双层的数量m为大于或等于1 的整数。在一些实施例中，m大于或等于5。在一些实施例中，m不大于20。
[0003] 在一些实施例中，二氧化钛包括二氧化钛纳米颗粒。在一些实施例中，纳米颗粒的 平均直径不大于750纳米，例如介于5纳米和25纳米之间，包括端值。在一些实施例中，包 含二氧化钛的单层基本上不含聚合组分。
[0004] 在一些实施例中，氟化高分子电解质是全氟化的，例如全氟磺酸聚合物。
[0005] 在一些实施例中，单层中的一个直接粘合到基底的表面。在一些实施例中，第一层 粘合到基底的表面，并且单层中的一个直接粘合到第一层。在一些实施例中，第一层是第三 自限单层。
[0006] 在一些实施例中，制品还包括设置在双层的离基底最远的表面上的第二层。在一 些实施例中，第二层是第四自限单层。
[0007] 在一些实施例中，基底的表面是带负电的。在一些实施例中，基底的表面是带正电 的。在一些实施例中，基底包括玻璃。在一些实施例中，基底包括聚合物膜。
[0008] 在一些实施例中，每个单层是逐层自组装单层。
[0009] 本公开的上述
【发明内容】
并非意图描述本发明的每一个实施例。本发明的一个或多 个实施例的细节还在下文的描述中示出。本发明的其它特征、目标和优点在说明书和权利 要求中将显而易见。
【附图说明】
[0010] 图1示出了根据本公开的一些实施例的制品。
[0011] 图2示出了根据本公开的一些实施例的另一个制品。
【具体实施方式】
[0012] 逐层（LBL)自组装是允许精确控制纳米级涂层厚度的涂布技术。LBL技术可用于 制备多种多样的光学涂层、生物医学涂层以及气体阻隔和阻燃涂层，连同其他应用。一般来 讲，可使用环境友好型水性涂布溶液，并且非平面基底的共形涂层是可行的。可由包括聚合 物和纳米颗粒两者的广泛材料组来制备涂层。
[0013] 涂布方法基于具有互补官能团的材料的交替吸附。例如，当将带负电的基底（例 如，玻璃）浸入包含多阳离子（例如，聚二烯丙基二甲基氯化铵）的溶液中时，该多阳离子 将扩散到表面并吸附到表面上，直到表面电荷逆转为止，从而得到自限单层。即，扩散和吸 收将继续，直到基底上基本上没有可触及的阴离子位点为止。如本领域普通技术人员理解 的，所形成的自限层可能不是真实的单层。例如，空间位阻和方法可变性可导致真实单层的 微小变化。另外，纳米颗粒可以聚集体的形式沉积，使得单层可包含单一纳米颗粒以及纳米 颗粒的聚集体两者。另外，在一些实施例中，聚合材料可扩散到不易在清洗步骤中移除的所 吸收的聚合物层中。然而，如本文所用，术语自限单层涵盖此类已知的变型形式。
[0014] 在形成第一自限单层后，可清洗该基底以移除多余的弱结合材料。然后可将所得 带正电的（即，多阳离子改性的）基底浸没在包含多阴离子（例如，聚丙烯酸）的溶液中。 同样，聚合物将扩散到表面并吸附到表面上，直到表面电荷逆转为止，从而形成第二自限单 层。然后清洗步骤移除多余材料。
[0015] 可重复该循环以逐层积聚涂层，其中每个层是自限单层。明显地，可用带正电的基 底开始并颠倒阴离子层和阳离子层的施加顺序，来执行相同方法。此前，这仅是学术界所 使用的缓慢而繁琐的涂布方法。然而，目前已通过卷对卷喷涂方法在工业规模上证实了逐 层组装，例如加利福尼亚州森尼韦尔的砂亚纳米技术公司（SvayaNanotechnologies,Inc. (Sunnyvale,California))所证实。
[0016] 涂层一般被表示为（多阳离子/多阴离子）m，其中m为所沉积的"双层"的数量。 双层是指多阳离子层与多阴离子层的组合。一般来讲，可存在任何数量的双层m。在一些实 施例中，m为至少5,例如至少10。在一些实施例中，m不大于50,例如不大于20。在一些实 施例中，m介于5和20之间，包括端值，例如，介于10和20之间，包括端值。
[0017] 一般来讲，多阳离子层可包含阳离子聚合物或阳离子纳米颗粒。同样，多阴离子层 可包含阴离子聚合物或阴离子纳米颗粒。掺入纳米颗粒的层也可掺入聚合粘结剂。然而， 在一些实施例中，包含纳米颗粒的层基本上不含（例如，不含）聚合粘结剂。
[0018] 包含逐层组装的涂层的不例性制品不于图1中。制品10包括基底100和涂层110。 涂层110包括三个双层101、102和103。一般来讲，可基于所使用的材料及制品的所需最终 用途来选择双层的数量。每个双层包括阳离子层和阴离子层。在图1的实施例中，示出了 阳离子层111，其与基底100相邻，且阴离子层112设置在阳离子层111上。取决于基底的 选择，在一些实施例中，阴离子层可与基底相邻。
[0019] 另外，在一些实施例中，可存在一个或多个附加层。例如，在一些实施例中，一个或 多个层（例如底漆层）可位于基底与第一双层之间。参见图2的制品20,在一些实施例中， 一个或多个层113可位于最后一个双层的表面上。在一些实施例中，附加层113可包含双 层材料中的一者，即，层113可基本上与层111相同或甚至组成与层111相同。在一些实施 例中，可以逐层方法施加附加层。在一些实施例中，可使用其他已知的方法施加此类层。
[0020] 通常，在逐层涂层中已使用烃高分子电解质（多阴离子和多阳离子）。示例性烃高 分子电解质包括聚（二烯丙基二甲基氯化铵）、聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺、聚（4-苯乙烯磺酸 钠）和聚（乙烯基磷酸）。多种其他烃高分子电解质是已知的，并且可适用于本公开的一些 实施例。
[0021] 纳米颗粒也已用作逐层涂层的组分。一般来讲，纳米颗粒是最大横截面尺寸小 于一微米的颗粒。在一些实施例中，平均横截面尺寸不大于750纳米（nm)，例如，不大于 150nm，不大于50nm，或甚至不大于20nm。在一些实施例中，平均横截面尺寸为至少5nm，例 如，至少l〇nm。在一些实施例中，平均横截面尺寸介于5nm和50nm之间（包括端值），例如 介于5nm和25nm之间（包括端值），或甚至5nm至15nm(包括端值）。
[0022] 包含钛二氧化物（titaniumdioxide)(也称为二氧化钛（titania))的层已用于 选择性地反射或透射某些波长的光。二氧化钛层广泛用于多层光学涂层，诸如紫外线（UV) 反射镜、红外（IR)反射镜、宽带反光镜和抗反射涂层。二氧化钛通常是由于其高折射率而 选择，相对于较低折射率的材料而言，二氧化钛可减少特定水平的反射或透射所需的光学 叠堆的数量，并且可加宽反射或透射的带宽。
[0023] 二氧化钛层可通过逐层自组装以及其他方法诸如溅镀、热蒸镀/电子束蒸镀、化 学气相沉积、原子层沉积和溶胶凝胶涂布来制备。在逐层方法中，包含二氧化钛纳米颗粒的 悬浮液可充当阳离子或阴离子材料的来源。例如，在PH低于其等电点的溶液或悬浮液中， 二氧化钛可为阳离子材料的来源。而在pH大于其等电点的溶液或悬浮液中，二氧化钛可为 阴离子材料的来源。或者，二氧化钛可被表面改性以提供阳离子或阴离子材料。然后通过 如下方式获得多层涂层：使基底暴露于包含二氧化钛悬浮液和例如多阴离子或多阳离子聚 合物的交替溶液中。
[0024] 二氧化钛可以有多种晶型，诸如金红石，尚不知道其有光催化性。然而，常常存在 于纳米级二氧化钛中的锐钛矿晶型有光催化性，因为其催化水分解为氧气和羟基自由基。 这些反应性自由基物质可迅速降解有机材料。虽然光催化可为例如自清洁涂层和屋顶木瓦 开发中的有用性质，但当所需材料（例如，涂层和/或涂层基底中的聚合粘结剂）降解时其 可能是不利的。这种降解可导致丧失涂层对基底的粘附性，以及光学和机械性质受损。
[0025] 令人惊讶的是，本发明人已发现，可通过使用氟化高分子电解质而非烃高分子电 解质，减少包含二氧化钛的逐层涂层中使用的聚合物的光催化降解。如本文所用，氟化高分 子电解质（也称为含氟聚合物电解质）包括部分氟化高分子电解质和全氟化高分子电解 质。另外，如本文所用，氟化高分子电解质被认为不同于烃高分子电解质。因此，术语烃高 分子电解质不包括氟化高分子电解质，而不论它们的氟化水平如何。
[0026] 虽