用于包含氨基硅烷加合物的粘结涂料组合物的固化剂的制作方法

文档序号:9400787
用于包含氨基硅烷加合物的粘结涂料组合物的固化剂的制作方法
【专利说明】用于包含氨基硅烷加合物的粘结涂料组合物的固化剂 发明领域
[0001] 本发明涉及一种将污垢脱除涂层体系施涂到表面的方法。它还提供包含基底的制 品,所述基底具有表面和在所述表面上的粘结涂层。还提供了包含氨基-硅烷固化剂的固 化剂组合物,和包含所述固化剂组合物的粘结涂层。
[0002] 发明背景
[0003]水中结构,特别是浸入海洋的结构,其与水特别是海水接触,具有被海洋生物污染 的倾向。抗污垢和污垢脱除油漆体系大量用于这样的结构,例如船、浮标、水运工具结构等, 以抑制这样的海洋生物的沉降,或者以激励它们脱除。
[0004]用于钢结构的污垢脱除涂层体系典型地包括三个主要层,即施用到钢基底上的环 氧基防腐蚀层,污垢脱除层,和中间层(经常称作"粘结涂层",用于在其他不相容的环氧基 防腐蚀层和基于聚硅氧烷的污垢脱除层之间建立强结合)。
[0005]W02005/033219公开一种涂料组合物,其包含选自环氧官能的聚硅氧烷、氨基官能 的聚硅氧烷的至少两种类型的官能的聚硅氧烷化合物,和特别是聚硅氧烷类型的粘合促进 剂。
[0006]EP1013727AUUS6, 391,464 和US6, 110, 536(GeneralElectricCo.)公开了一种 环氧-硅酮粘合剂油漆,作为用于污垢脱除涂层的粘结涂层。该油漆包含80-85重量%的 环氧树脂油漆和15-20重量%的硅类粘合促进剂。该硅粘合促进剂包含挥发性烃溶剂、部 分缩合的有机硅酸盐、溶解的金属催化剂和氨基烷基三烷氧基硅烷。
[0007]EP1670866公开了一种污垢脱除粘结涂料组合物。
[0008]典型地,粘结涂料组合物已经被证实难以在低温在底漆或防腐蚀组合物(典型地 是环氧、丙烯酸或聚氨酯涂料)与主要基于聚硅氧烷的组合物(典型地是基于硅酮的粘结 涂层或基于硅酮的顶涂层)之间的界面处提供良好的粘合。起泡也是一个问题,并且经常 是粘合损失的原因。
[0009] 由于上面的原因,所以需要用于污垢脱除涂层的改进的或者至少可选的粘结涂料 组合物。具体地,需要这样的粘结涂层体系,其能够在表面和基于聚硅氧烷的层之间提供强 结合,甚至在该组合物的低施用温度也是如此。

【发明内容】

[0010] 本发明人已经发现,包含特定种类的固化剂的粘结涂料组合物在表面(例如防腐 蚀层)和污垢脱除层之间提供了有效的粘合,甚至在低施用温度也是如此。
[0011] 本发明的粘结涂料组合物的固化包括三种主要过程:溶剂蒸发,环氧-胺加成和 硅氧烷缩合。有效的固化不是简单的单独加速这些过程的问题,而是获得它们之间正确的 平衡,以使得整个固化过程能够在低温进行的问题,例如低于15°c,例如低于KTC,例如低 于5°C施用。因此,在第一方面中,本发明涉及一种将污垢脱除涂层体系施涂到表面,适宜地 防腐蚀涂层的方法,所述方法包括步骤:(a)将粘结涂料组合物施涂到该表面,和(b)随后 施涂污垢脱除顶涂层。该粘结涂料组合物包含:
[0012] i)包含环氧树脂的粘合剂体系;
[0013]ii) 一种或多种粘合促进剂,其选自羟基官能的聚硅氧烷和C1 4-烷氧基官能的聚 硅氧烷;和
[0014]iii)式I的氨基-硅烷加合物:
[0015]HMffA- {N(Y)-Q-X-Z}P (I)
[0016] 其中HMffA-N(Y)^pjUHa和Z如本文所定义,及其中式I的氨基-硅 烷加合物的重均分子量是500-20000g/mol。
[0017] 还预期这样一方面,其中粘合促进剂是任选地,(b)缩合-固化粘结涂层施涂到步 骤(a)的粘结涂层;然后是(c)随后施涂污垢脱除顶涂层。
[0018] 本发明还提供一种包含基底的制品,所述基底具有表面和在所述表面上的粘结涂 层,其中该粘结涂层由包含本文所定义的成分和iii.的粘结涂料组合物制备。还 提供一种包含基底的制品,所述基底具有表面和在所述表面上的第一粘结涂层,其中该第 一粘结涂层由粘结涂料组合物制备,其中成分ii.是任选地,所述制品另外包含在所述第 一粘结涂层上的缩合-固化粘结涂层。
[0019] 本发明提供一种固化剂组合物,其包含式(Ia)或式(Ib)的氨基_硅烷加合物:
[0020] HMffA- {N(Y) -C(R1)2-C(Rz) (OH) -X-Z}p (Ia)
[0021]
[0022] 其中HMffA-N(Y) _、R1、R2、p、X和Z如本文所定义,及其中式Ia的氨基-硅烷加合 物的重均分子量是500-20000g/mol。
[0023] 还提供一种粘结涂料组合物,其包含本发明的固化剂组合物。
[0024] 本发明进一步的细节在从属权利要求和下面的说明书中阐明。
【具体实施方式】
[0025] 在第一方面中,本发明因此提供一种将污垢脱除涂层体系施涂到表面的方法,其 中该表面适宜地是防腐蚀涂层。
[0026] 术语"基底"目的是表示涂料组合物可以施涂到的固体材料。该基底典型地包括 金属例如钢、铁、铝,或者玻璃纤维。在最关注的实施方案中,该基底是金属基底,特别是钢 基底。在一个可选的实施方案中,该基底是玻璃纤维基底。
[0027] 术语"表面"以它通常的含义使用,并且指的是本发明的污垢脱除涂层体系施用到 的物体的外界面。同样,该基底的表面可以是"天然"表面(例如钢表面)。但是,该基底 典型地是涂覆的,例如用防腐蚀涂料涂覆的,以使得基底的表面通过这样的涂层构建。可选 地,该基底可以带有油漆涂层,例如用旧的抗污垢涂层或类似物。当存在时,该防腐蚀涂层 典型地以100-600ym,例如150-450ym,例如200-400ym的总干膜厚施用。
[0028] 适于本发明的涂层的表面的具体例子是船只表面(包括但不限于小船、游艇、摩 托艇、汽艇、远洋客轮、拖船、油轮、货柜船及其他货船、潜艇和全部类型的海军舰艇)、管道、 海岸和离岸机械、全部类型的构造和物体例如码头、打粧、桥子结构、水力装置和结构、水下 油井结构、网及其他水产装置和浮标等。
[0029] 该防腐蚀涂层典型地是环氧基涂层。合适的环氧基涂层描述在共同待决专利申请 W008/125610 和WOl1/092278 中。
[0030] 术语"环氧基涂料"应当解释为一种或多种环氧树脂、一种或多种固化剂、任何反 应性环氧稀释剂和任何反应性丙烯酸改性剂的组合。
[0031] "环氧基涂料"包含一种或多种环氧树脂,其选自芳族或非芳族环氧树脂(例如氢 化环氧树脂),含有多于1个环氧基团/分子,其位于内部、端部或者位于环结构上,与一种 或多种合适的固化剂一起充当交联剂。可以包含与来自于脂族、脂环族或芳族化合物的单 官能缩水甘油基醚或酯种类的反应性稀释剂的组合,以降低粘度和改进施涂和物理性能。
[0032] 合适的环氧基涂料据信包括环氧树脂和改性的环氧树脂,其选自双酚A、双酚F、 酚醛清漆环氧树脂类、非芳族环氧树脂类、脂环族环氧树脂类、环氧化的多硫化物、缩水甘 油基酯和环氧官能的丙烯酸类或者其任意组合。
[0033] 该环氧基涂料还包含一种或多种固化剂,其选自包含连接到氮的至少两个反应性 氢原子的化合物或聚合物。
[0034] 合适的固化剂据信包括胺或氨基官能的聚合物,其选自脂族胺和多胺(例如脂环 族胺和多胺)、聚酰氨基胺、聚氧亚烷基胺(例如聚氧亚烷基二胺)、胺化的聚烷氧基醚(例 如作为"Jeffamine"市售的那些)、亚烷基胺(例如亚烷基二胺)、芳烷基胺、芳族胺、曼尼 希碱(例如作为"phenalkamines"市售的那些)、氨基官能的硅烷,并且包括其环氧加合 物和衍生物。本领域技术人员知晓,环氧加合物是不足化学计量量的环氧与包含结合到氮 原子的活性氢的一种或多种胺的反应产物,如KurtWeigel的"EPOXIDHARZLACKE",1965, WissenschaftlicheVerlagsgesellschaftM.B.H,Stuttgart,第 203-210 页中所述。
[0035] 术语"施涂"以它在油漆工业中常规的含义来使用。因此,"施涂"依靠任何常规手 段来进行,例如通过刷涂、辊涂、喷涂、浸涂等。商业上最令人关注的"施涂"涂料组合物的 方式是喷涂。喷涂依靠本领域技术人员已知的常规喷涂装置来进行。将涂料典型地以干膜 厚度为20-900ym,例如20-750ym,例如50-600ym来施涂。根据本发明的第一方面,该方 法包括步骤(a)将粘结涂料组合物施涂到该表面,和(b)随后施涂污垢脱除顶涂层。
[0036] 根据本发明的第二方面,该方法包括步骤(a)将粘结涂料组合物施涂到该表面, (b)将缩合-固化粘结涂层施涂到步骤(a)的粘结涂层;和(c)随后施涂污垢脱除顶涂层。
[0037] 在任一方面的实施方案中,该粘结涂料组合物施涂到所述表面上面的防腐蚀涂 层;可选地,该粘结涂料组合物可以施涂到所述表面上面的污垢脱除涂层;可选地,该粘结 涂料组合物可以施涂到抗污垢涂层。典型地,在其中一个实施方案中,该粘结涂料组合物施 涂到所述表面上面的防腐蚀涂层;可选地,该粘结涂料组合物可以施涂到所述表面上面的 污垢脱除涂层。在其中另一实施方案中,该粘结涂料组合物施涂到所述表面上面的防腐蚀 涂层;可选地,该粘结涂料组合物可以施涂到抗污垢涂层。在其中一个具体的实施方案中, 粘结涂料组合物施涂到所述表面上面的防腐蚀涂层。在其中另一具体的实施方案中,该粘 结涂料组合物施涂到所述表面上面的抗污垢涂层。
[0038] 在任一方面的实施方案中,该粘结涂料组合物施涂到环氧基涂层,例如底漆。在一 个实施方案中,所述粘结涂层具有双功能,并且还具有防腐蚀性能。在其中一个实施方案 中,本发明的粘结涂层代替了防腐蚀涂层,因此降低了具有一个防腐蚀层的涂层体系中的 总层数。本领域常规使用的涂层体系通常包括2个防腐蚀涂层,在那些情况中,本发明的双 功能粘结涂料组合物将会将防腐蚀涂层的数目降低到1。
[0039] 在一些实施方案中,本发明的粘结涂层施涂到旧的环氧基涂层,其已经:
[0040]-清洗以除去污染物,或
[0041]-清洗以除去污染物和依靠砂磨、吹扫等来粗糙化。
[0042] 根据本发明另一实施方案,该方法包括将多于一层的污垢脱除顶涂层施涂到本文 公开的任一方面的步骤。
[0043] 在本发明的第一方面中,该粘结涂料组合物包含三种主要成分:
[0044] i)包含环氧树脂的粘合剂体系;
[0045] ii)一种或多种粘合促进剂,其选自羟基官能的聚硅氧烷和C14-烷氧基官能的聚 硅氧烷;和
[0046] iii)式I的氨基-硅烷加合物:
[0047] HMffA- {N(Y)-Q-X-Z}P (I)
[0048] 在本发明的第二方面中(在该情况中,缩合_固化粘结涂层存在于本发明的粘结 涂层和污垢脱除顶涂层之间),该粘结涂料组合物包含两种主要成分,加上任选的成分;即
[0049] i)包含环氧树脂的粘合剂体系;
[0050] ii)任选地,一种或多种粘合促进剂,其选自羟基官能的聚硅氧烷和C1 4_烷氧基 官能的聚硅氧烷;和
[0051]iii)式I的氨基_硅烷加合物:
[0052] HMffA- {N(Y)-Q-X-Z}P (I)
[0053] 在这个第二方面的一个实施方案中,该粘结涂料组合物包含:
[0054] i)包含环氧树脂的粘合剂体系;
[0055]ii)-种或多种粘合促进剂,其选自羟基官能的聚硅氧烷和C14-烷氧基官能的聚 硅氧烷;和
[0056]iii)式I的氨基-硅烷加合物:
[0057] HMffA- {N(Y)-Q-X-Z}P (I)
[0058] 在这个第二方面的另一实施方案中,该粘结涂料组合物包含:
[0059] i)包含环氧树脂的粘合剂体系;和
[0060]ii)式I的氨基-硅烷加合物:
[0061] HMffA- {N(Y)-Q-X-Z}P (I)
[0062] 下面将更详细地描述不同的成分:
[0063] 环氧基粘合剂体系
[0064] 根据本发明两方面的粘结涂料组合物的第一成分是环氧基粘合剂体系(=包含 环氧树脂的粘合剂体系)。术语"环氧基粘合剂体系"应当解释为是一种或多种环氧树脂、 任何固化剂、任何反应性环氧稀释剂、任何环氧改性剂和任何膨胀剂树脂的组合。
[0065] 该环氧基粘合剂体系可以包含一种或多种环氧树脂,其选自芳族或非芳族环氧树 脂(例如氢化环氧树脂),含有多于1个环氧基团/分子,其位于内部、端部或者位于环结构 上,并且与任何合适的固化剂一起充当交联剂。在本发明的一个实施方案中,所述环氧树脂 选自芳族环氧树脂。在另一实施方案中,所述环氧树脂选自每分子具有2个环氧基团的环 氧树脂。在其一个具体的实施方案中,环氧树脂基于双酚A和/或双酚F。在其中另一具 体的实施方案中,该环氧树脂基于由2个或更多个双酚A或双酚F单元或者其混合物组成 的分子。在另一实施方案中,所述环氧树脂选自每分子具有多于2个环氧基团的环氧树脂。 在其中不同的具体的实施方案中,该环氧树脂是基于双酚A或双酚F的酚醛清漆。在其中 另一具体的实施方案中,该环氧树脂基于双酚A,并且包含侧接的羟基。
[0066] 可以包含与例如来自于脂族、脂环族或芳族化合物的单官能缩水甘油基醚或酯种 类的反应性稀释剂的组合,以降低粘度和改进施涂和物理性能。
[0067] 合适的环氧基粘合剂体系据信包括环氧树脂和改性的环氧树脂,其选自双酚A、双 酚F、酚醛清漆环氧树脂类、非芳族环氧树脂类、脂环族环氧树脂类、橡胶改性的环氧树脂 类、环氧化的多硫化物、缩水甘油基酯和环氧官能的丙烯酸或者其任意组合。一种具体的环 氧基粘合剂体系包含双酚A。在其中一个实施方案中,环氧基粘合剂体系中包含的环氧树 脂选自双酚A、双酚F和酚醛清漆环氧树脂类。在另一实施方案中,所述环氧树脂包含双酚 A、双酚F、酚醛清漆环氧树脂类的混合物。在又一实施方案中,所述环氧树脂由双酚A制成。 在又一实施方案中,所述环氧树脂由双酚F制成。在又一实施方案中,所述环氧树脂由酚醛 清漆环氧树脂类制成。
[0068] 合适的市售溶剂型环氧树脂的例子是:
[0069]Epikote828,来自于Momentive(美国),双酸A类型
[0070]AralditeGY250,来自于HuntsmanAdvancedMaterials(瑞士),双酸A类型
[0071]Epikote1004,来自于Momentive(美国),双酸A类型
[0072]DER664-20,来自于DowChemicals(德国),双酸A类型
[0073]Epikote1001X75,来自于Momentive(美国),双酸A类型
[0074]AralditeGZ7071X75BD,来自于HuntsmanAdvancedMaterials(德国),二甲苯 中的双酚A类型
[0075]AralditeGZ7071X75CH,来自于HuntsmanAdvancedMaterials(瑞士),双酸A 类型
[0076]DER352,来自于DowChemicals(德国),双酚A和双酚F的混合物
[0077]Epikote235,来自于Momentive(美国),双酸A和双酸F的混合物
[0078]Epikote862,来自于Momentive(美国),双酸F类型
[0079]DEN438-X80,来自于DowChemicalCompany(美国),环氧酸酸清漆
[0080]Epikote1009,来自于Momentive(美国),双酸A类型
[0081]DER684-EK40,来自于DowChemicals(德国),双酚A类型
[0082]Epikote154,来自于Momentive(美国),环氧酸醛清漆
[0083] 除了此处公开的式(I)的固化剂之外,该粘结涂料组合物可以进一步包含不是氨 基-硅烷加合物的固化剂。因此,该环氧基粘合剂体系可以包含本领域常规使用的一种或 多种固化剂。因此,该环氧基粘合剂体系可以包含一种或多种固化剂,其选自包含连接到氮 上的至少两个反应性氢原子的化合物或聚合物。
[0084] 用于溶剂型环氧树脂的合适的固化剂据信包括胺或氨基官能的聚合物,其选自脂 族胺和多胺(例如脂环族胺和多胺)、聚酰氨基胺、聚氧亚烷基胺(例如聚氧亚烷基二胺)、 胺化的聚烷氧基醚(例如作为"Jeffamine"市售的那些)、亚烷基胺(例如亚烷基二胺)、 芳烷基胺、芳族胺、曼尼希碱(例如作为"phenalkamine"市售的那些)、异氰酸酯,并且包括 其胺加合物和衍生物。在一个实施方案中,该固化剂是聚酰氨基胺加合物。
[0085]合适的市售固化剂的例子是:
[0086]JeffamineEDR-148,来自于HuntsmanCorporation(美国),三甘醇二胺
[0087]JeffamineD-230,来自于HuntsmanCorporation(美国),聚氧亚丙基二胺
[0088]JeffamineD-400,来自于HuntsmanCorporation(美国),聚氧亚丙基二胺
[0089]JeffamineT-403,来自于HuntsmanCorporation(美国),聚氧亚丙基三胺
[0090]Ancamine1693,来自于AirProducts(美国),脂环族多胺加合物
[0091]AncamineX2280,来自于AirProducts(美国),脂环族胺
[0092]Ancamine2074,来自于AirProducts(美国),脂环族多胺加合物
[0093]Ancamide350A,来自于AirProducts(美国),聚氨基酰胺
[0094]SunmideCX-105X,来自于AirProductsInc?,曼尼希喊
[0095]Epikure3140固化剂,来自于Momentive(美国),聚酰氨基胺
[0096]SIQAmin2030,来自于SIQKunstharzeGmbH(德国),聚酰氨基胺
[0097]Epikure3115X-70固化剂,来自于Momentive(美国),聚酰氨基胺
[0098]SIQAmin2015,来自于SIQKunstharzeGmbH(德国),聚酰氨基胺
[0099]PolypoxVH40309/12,来自于DowChemicals(美国),聚氧亚烷基胺
[0100]CeTePox1490H,来自于CTPChemicalsandTechnologiesforPolymers(德 国),聚氧亚烷基胺
[0101]环氧硬化剂MXDA,来自于MitsubishiGasChemicalCompanyInc(美国),芳焼 基胺
[010
再多了解一些
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