案中，该HMffA进一步与在"环氧基粘合剂体系"节中所述类 型的不足化学计量量的环氧官能的树脂反应，以形成加合物。在这种实施方案中，合适的环 氧官能的树脂包括例如基于双酚A的环氧树脂、基于双酚F的环氧树脂和酚醛清漆类型环 氧树脂。
[0184] 在式⑴的固化剂中，每个-N(Y)-是仲或叔胺，其中Y选自氢和C14-烷基。适宜 地，Y是氢。
[0185]p是1-20,优选1-15,更优选2-10。
[0187] 其中每个R1和R2独立地选自氢和C14_烷基；和R3和R4独立地选自氢、C1s-直 链的或支链的烷基、乙烯基、烯丙基、芳基和芳基-C14-烷基。优选地，Q是-C(R 1)2-CO?2) (OH)_。适宜地，R1和R2都是氢。本领域技术人员将理解*定义为用桥连的共价键。
[0188] 在一个优选的实施方案中，Q定义为结构_[CH2-CH(OH)]-
[0192] -X-是选自C16-亚烷基的连接结构部分，其可以任选地用选自以下的一种或多 个取代基取代：羟基和 C1-C4烷基；-(CO)- ;-NR*_ ;-NR*-C( = 0)-NR*_ ;-NR*-C(= 0)- ;-C( = 0)-NR* 亚芳基；及其组合，其中R*选自H和C1 6-烷基。在一些实施方案中， X选自羟基和C1-C4烷基；-(CO)及其组合。在一个具体的实施方案中，X选自C1-C 4 烷基和及其组合。适宜地，X是C16-亚烷基。包括在这个定义中的是连接结构部分X， 其中X是聚（烷基醚）、多胺、聚酰胺或聚脲连接结构部分。
[0193] 在一个优选的实施方案中，X是烷基醚，例如以下结构所定义的烷基醚
[0194]
[0195]在另一实施方案中，X是亚甲基桥-[CH2]_。
[0196] -Z是支链的或直链的有机硅氧烷结构部分，具有分子式：
[0197] -CH2-[Si (Ra) 20] ,-Si(Ra)3
[0198] 其中每个Ra独立地选自C18-直链的或支链的烷基、乙烯基、烯丙基、芳基、芳 基-C 1 4_烷基、C1 6烷氧基、C 3 6-烯氧基和C3 6_次烷基氨氧基，条件为至少一个Ra选自C i 6 烷氧基、C3 6-烯氧基和C3 6_次烷基氨氧基。在一个实施方案中、Ra选自C i 8_直链的或支链 的烷基、乙烯基、稀丙基、C1 6烷氧基和C 3 6-稀氧基，例如选自C1 6烷氧基和C 3 6-稀氧基。在 一个优选的实施方案中、1^是C i 6烷氧基，例如C i 2烷氧基。适宜地，-Z是-CH2-Si (OCH3) 3。 优选地，-Z是直链的有机硅氧烷结构部分。在-Z的定义中，q是0-5包括端值的整数；适 宜地，q是1或0。
[0199] 在一个优选的实施方案中，Z定义为以下结构：
[0200]
[0203] 在一个实施方案中，用作制备基团（-Q-X-Z)的起始材料的有机官能的硅烷是环 氧硅烷。在一个优选的实施方案中，用作制备基团（-Q-X-Z)的起始材料的有机官能的硅烷 是类型[3_(缩水甘油氧基）丙基]三甲氧基硅烷的环氧硅烷。
[0204] 在一个实施方案中，所述有机官能的硅烷选自：
[0205] -KBM-303:[2- (3, 4-环氧环己基）乙基]三甲氧基硅烷（ShinEtsu，日本）； KBM-403:[3-(缩水甘油氧基）丙基]三甲氧基硅烷（ShinEtsu，日本）；
[0206] -KBE-402:[3-(缩水甘油氧基）丙基]甲基二乙氧基硅烷（ShinEtsu，日本）；
[0207] -KBE-403:[3-(缩水甘油氧基）丙基]三乙氧基硅烷（ShinEtsu，日本）；
[0208]-SilquestA-186:[2_(3, 4_ 环氧环己基）乙基]三甲氧基硅烷，（Momentive，美 国）；
[0209]-SilquestA-187:[3_(缩水甘油氧基）丙基]三甲氧基硅烷，（Momentive，美 国）；
[0210] -CoatOSil1770 : [2_(3, 4-环氧环己基）乙基]三乙氧基硅烷，（Momentive，美 国）；
[0211]-SilquestA-Link25 :3_(三乙氧基甲娃烷基）丙基异氰酸酯，（Momentive，美 国）；
[0212] -SilquestA-Link35 :3_(三甲氧基甲娃烷基）丙基异氰酸酯，（Momentive，美 国）；
[0213]-DynasylanGLYMO:[3-(缩水甘油氧基）丙基]三甲氧基硅烷，（Evonik，德国）；
[0214] 在一个实施方案中，该粘结涂料组合物包含0. 1-60 %，或0. 1-50 %，例如 0. 1-45%，例如4. 5-40 %湿重的式⑴的氨基-硅烷加合物。
[0215] 在一个优选的实施方案中，该HMWA同时与有机硅烷和在"环氧基粘合剂体系"节 中所述类型的不足化学计量量的环氧官能的树脂反应。合适的环氧官能的树脂例如包括基 于双酚A的环氧树脂、基于双酚F的环氧树脂和酚醛清漆类型的环氧树脂。
[0216] 在另一实施方案中，该HMWA在两步反应中制备，其中该HMWA在两个单独的步骤， 与有机硅烷和在"环氧基粘合剂体系"节中所述类型的不足化学计量量的环氧官能的树脂 反应。合适的环氧官能的树脂例如包括基于双酚A的环氧树脂、基于双酚F的环氧树脂和 酚醛清漆类型的环氧树脂。
[0217]该氨基-硅烷加合物的重均分子量是500-20000g/mol;适宜地是1000_16000g/ mol，更适宜地是2000-14000g/mol，甚至更适宜地是2500-14000g/mol，其根据本文的方法 测量。其他合适的范围包括 5000-14000g/mol，例如 8000-12000g/mol，或 5000-10000g/ mol，例如 5000-8000g/mol。在一些变体中，是 1000-8000g/mol，例如 2000-7000g/mol，甚至 2000-5000g/mol〇
[0218] 在多孔表面例如老化的污垢脱除涂层表面上，在硅烷化学结合在粘结涂层粘合剂 中之前，分子量低于500g/mol的硅烷具有从该粘结涂层迀移入表面中的倾向，因此降低了 粘结涂层表面中的浓度。这导致了削弱的顶涂层粘合。
[0219] 在多孔表面例如老化的抗污垢表面上，在硅烷化学结合在粘结涂层粘合剂中之 前，分子量低于500g/mol的硅烷具有从该粘结涂层迀移入表面中的倾向，因此降低了粘结 涂层表面中的浓度。这导致了削弱的顶涂层粘合。
[0220] 高于500g/mol的氨基硅烷将在粘结涂层中具有较低的迀移性，和因此降低了迀 移入表面的倾向。
[0221] 合成HMffA-{N (Y) _H}P
[0222] Phenalkamine是HMWA-{N(Y)-H}p类型结构的一个例子。Phenalkamine基本上是 由胺、甲醛和腰果酚的曼尼希反应形成的曼尼希碱。腰果酚是在间位上用不饱和C15碳链取 代的酚。取决于反应组分的化学计量，可以形成不同的产物。可用于本发明的曼尼希碱也 可以由例如苯酚、叔丁基苯酚，双酚A和壬基苯酚来制备。
[0223] 所提出的腰果酚、甲醛和乙二胺（EDA)之间的曼尼希反应如HMWA- {N(Y) -H} p合成 例所示（方案1)。
[0225] 方案 1
[0226] 该反应用热来进行，并且通过蒸馏除去所形成的水。所形成的产物取决于取代的 酚（在这个例子中是腰果酚）、甲醛和多胺（在这个例子中是乙二胺）的个体比率。较高分 子量曼尼希碱的形成通过降低多胺/甲醛比率来实现，并且获得方案2所示的结构。该结 构也可以在全部三个二胺结构部分上支化。
[0227]
[0228] 方案 2
[0229] 高分子量胺可以可选地通过使氨基官能的树脂（优选多胺）与不足化学计量量的 环氧官能的树脂或环氧官能的反应性稀释剂反应以形成HMWA成分而提供。这种的通用例 子是1，3-环己烷双（甲基胺），BAC，（每分子具有4个反应性氢）与环氧的反应。双酚A环 氧树脂（每分子具有2个反应性环氧基团）和酚醛清漆环氧树脂（每分子具有平均3. 6个 反应性环氧基团）的1:1重量混合物充当了这里的例子。该反应优选在溶剂中进行以降低 粘度。根据实验选择环氧：氢比率，目的是获得这样的加合物，其在溶液中具有可使用的粘 度，优选低于50000cSt。实践中，这种环氧：氢比率是1:100-15:100,更优选2:100-10:100， 这取决于环氧和胺原料。当该反应完成时，几乎全部的环氧基团将反应，并且将形成通用结 构为HMWA-{N(Y) -H} ^勺高分子量胺。
[0230] 制备氨基-硅烷加合物
[0231] 上述式HMWA-{N(Y) _H}P的胺进一步与不足化学计量量的有机官能的硅烷反应，以 获得高分子量氨基硅烷加合物。有机官能的硅烷是硅烷，其在分子中具有有机官能团，和直 接结合到硅原子的至少一种可水解基团。通常，该有机官能的硅烷在分子中具有仅一个硅 原子，但是可以使用一些具有多个硅原子的硅烷。
[0232] 有机官能的硅烷的通用结构如下（式III)所示
[0233] Q' -X-CH2-[Si(Ra)2O]q-Si(Ra)3 (III)
[0234] -X-是选自C1 6-亚烷基的连接结构部分，其可以任选地用选自以下的一个或多 个取代基取代：羟基和C1-C4烷基；-(CO)- ;-NR*_ ;-NR*-C( = 0)-NR*_ ;-NR*-C(= 0) -;-C( = 0) -NR* 亚芳基；及其组合，其中R*选自H和C1 6-烷基。适宜地，X是C1 6-亚 烷基。包括在这个定义中的是连接结构部分X，其中X是聚（烷基醚）、多胺、聚酰胺或聚 脲连接结构部分。每个Ra独立地选自C18-直链的或支链的烷基、乙烯基、烯丙基、芳基、芳 基-C1 4_烷基、C1 6烷氧基、C3 6-烯氧基和C3 6_次烷基氨氧基，条件是至少一个Ra选自C: 6 烷氧基、C3 6-烯氧基和C3 6_次烷基氨氧基。适宜地，Ra选自-(0CH3)。q是0-5包括端值的 整数；适宜地，q是1或0。Q'是这样的有机官能团，其能够与伯或仲胺反应以形成-Q-，如 式I所定义。优选地，Q'是环氧化物基团。
[0235] 硅烷上的有机结构部分（式III中的Q'）的官能度应当经选择以能够与 HMffA-{N(Y)-H}p上可利用的氢反应，其中Y是氢。该硅烷因此共价结合到HMWA-{N(Y)-H} p， 因此形成式（I)的高分子量氨基硅烷加合物。这样的有机部分的例子包括环氧、异氰酸酯、 a，P-不饱和的酯，a，0 -不饱和的酰胺和SILQUESTA-186 :
[0236]
[0237] 市售的有用的有机官能的硅烷的例子包括：
[0238]KBM-303;[2_(3, 4-环氧环己基）乙基]三甲氧基硅烷；来自于ShinEtsu，日本
[0239]KBM-403;[3_(缩水甘油氧基）丙基]三甲氧基硅烷；来自于ShinEtsu，日本
[0240]KBE-402 ;[3_(缩水甘油氧基）丙基]甲基二乙氧基硅烷；来自于ShinEtsu，日本
[0241]KBE-403 ;[3-(缩水甘油氧基）丙基]三乙氧基硅烷；来自于ShinEtsu，日本
[0242]SilquestA-186;[2-(3, 4-环氧环己基）乙基]三甲氧基硅烷，来自于 Momentive，美国
[0243]SilquestA-187;[3_(缩水甘油氧基）丙基]三甲氧基硅烷，来自于Momentive， 美国
[0244]CoatOSil1770;[2_(3, 4_环氧环己基）乙基]三乙氧基硅烷，来自于Momentive， 美国
[0245]SilquestA-Link25 ;3_(三乙氧基甲娃烷基）丙基异氰酸酯，来自于Momentive， 美国
[0246]SilquestA-Link35 ;3_(三甲氧基甲娃烷基）丙基异氰酸酯，来自于Momentive， 美国
[0247]DynasylanGLYMO;[3_(缩水甘油氧基）丙基]三甲氧基硅烷，来自于Evonik，德 国
[0248] 适宜地，该粘结涂料组合物包含0. 1-60%，或0. 1-50%，例如0. 1-45%，例如 4. 5-40 %湿重的式（I)的氨基-硅烷加合物。
[0249] 该高分子量氨基硅烷加合物可以任选地由这样的加合物来制备，其源于高分子量 胺和环氧树脂（例如"环氧基粘合剂体系"节中所述的）之间的反应。这可以在与有机官 能的硅烷反应之前预反应为高分子量胺，或者它可以在一个单一方法中制造，其中该环氧 树脂可以与高分子量胺在与有机官能的硅烷相同的时间反应。合适的环氧官能的树脂包括 基于双酚A的环氧树脂、基于双酚F的环氧树脂和酚醛清漆类型的环氧树脂。
[0250] 根据本发明的第一和第二方面，每个方法包括步骤：随后施涂污垢脱除顶涂层。该 污垢脱除顶涂层可以通过任何常规的含有可缩合固化的硅氧烷的污垢脱除涂料组合物来 建立。该污垢脱除顶涂层适宜地是可缩合固化的基于聚硅氧烷的涂料。可选地，该污垢脱 除涂层是包含可缩合固化的硅氧烷末端的共聚物。在一个实施方案中，该基于聚硅氧烷的 涂料组合物包含可缩合固化的聚二甲基硅氧烷。其例子是双组分缩合-固化顶涂层，其基 于硅醇端接的聚二有机硅氧烷，其与包含可水解基团的硅烷交联，或者是单组分湿可固化 的顶涂层，其基于聚二有机硅氧烷，在该粘合剂的端基上具有烷氧基反应性。
[0251] 可选地，该污垢脱除顶涂层可以使用这样的组合物来建立，其包含氟化的树脂和 相组合的聚硅氧烷，例如50-95%的含氟聚合物和5-50%的聚硅氧烷。这样的氟化树脂例 如公开在W001/094446或W002/074870中。当单独使用时，该氟化树脂典型地包含能够与 官能团例如羟基反应的官能团。
[0252] 该顶涂层典型地以干膜厚度20-500ym，例如20-400ym，例如50-300ym来施涂。
[0253] 该污垢脱除顶涂层适宜地直接施涂到本发明的粘结涂层，这意味着步骤（a)和 (b)直接地先后进行。但是，该方法包括包含中间层的情况，在步骤（a)之前（即在防腐蚀 涂层和本发明的粘结涂层之间施涂中间层），在步骤（a)和（b)之间（即在本发明的粘结涂 层和污垢脱除顶涂层之间施涂一个或多个中间层），或者在步骤（b)之后（即一个或多个另 外的顶涂层施涂到污垢脱除顶涂层上面）。
[0254] 具体地，根据本发明的第二方面，缩合-固化粘结涂层存在于本发明的粘结涂层 和污垢脱除顶涂层之间。缩合_固化粘结涂层可以具有单或多组分。单组分组合物可以与 湿气接触来固化，而多组分组合物（典型地两种或三种组分）需要交联剂/固化剂以形成 交联网络。
[0255] 污垢脱除顶涂层或缩合-固化粘结涂层上的可缩合固化的端基的另外的例子包 括：
[0256] -Si (Ra)3,
[0257] 其中每个Ra独立地选自C18-直链的或支链的烷基、乙烯基、烯丙基、芳基、芳 基-C1 4_烷基、C1 6烷氧基、C3 6-烯氧基和C3 6_次烷基氨氧基，条件是至少一个Ra选自Ci6 烷氧基、C3 6-稀氧基和C3 6_次烷基氨氧基。适宜地，Ra选自甲氧基或甲基乙基氨氧基。
[0258] 可选地，顶涂料或中间涂料组合物可以包含具有可缩合固化的端基的共聚物，例 如TO13/000479中描述的那些。
[0259] 粘结涂料组合物的另外的成分
[0260] 作为除水剂，该粘结涂料组合物可以另外包含式（II)的一种或多种烷氧基硅烷：
[0261]Si(Rb)v(ORc)4v (II)
[0262] 其中Rb和IT如权利要求1中对于Ra的定义，和V是1、2或3。
[0263] 有用的烷氧基硅烷市售的例子包括
[0264]DynasylanVTMO;乙烯基三甲氧基硅烷；来自于Evonik，德国
[0265]DynasylanMTMS;甲基三甲氧基硅烷；来自于Evonik，德国
[0266]SilaneA171;乙烯基三甲氧基硅烷；来自于Momentive，美国
[0267]SilquestA1630;甲基三甲氧基硅烷；来自于Momentive，美国
[0268] 该粘结涂料组合物可以另外包含缩合催化剂来加速交联。合适的催化剂的例子包 括有机羧酸的有机金属盐和金属盐，例如二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁 基锡、2-乙基己酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二辛基锡、二辛酸二辛基锡、2-乙 基己酸二辛基锡、二新癸酸二辛基锌、环烷酸锡、丁酸锡、油酸锡、辛酸锡、2-乙基己酸铁、 2-乙基辛酸铅、2-乙基己酸钴、2-乙基己酸锰、2-乙基己酸锌、环烷酸锌、硬脂酸锌、环烷酸 钴和环烷酸钛；含有叔胺的催化剂例如胍衍生物，例如1，2-二环己基-3-(1-哌啶基）胍 $尺2930778);1-丁基-2,3-二环己基-1，3-二甲基胍（102010149869)和另外的叔胺，例 如1，4-亚乙基哌嗪（DABCO)和2, 4, 6-三（二甲基氨基甲基）苯酚。
[0269] 该催化剂可以单独使用或作为两种或更多种催化剂的组合来使用。催化剂的用量 取决于催化剂和交联剂的反应性和期望的到随后的涂层的再涂覆间隔/干燥时间。在一个 优选的实施方案中，该催化剂浓度是〇. 01-10重量％;例如〇. 01-4%;例如0. 005-2%;特 别是0. 001-1 %，基于环氧基粘合剂体系和固化剂的总合计量计。
[0270] 该粘结涂料组合物可以进一步包含溶剂和添加剂。
[0271] 溶剂的例子是醇例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，脂族、脂环族和芳族烃例如石油 溶剂、环己烷、甲苯、二甲苯和石脑油溶剂，酯例如乙酸甲氧基丙基酯、乙酸正丁酯和乙酸 2-乙氧基乙基酯；八甲基三硅氧烷，及其混合物。
[0272] 如果存在，则该溶剂典型地占该粘结涂料组合物的5-50体积％。
[0273] 添加剂的例子是：
[0274] (i)非反应性流体例如有机聚硅氧烷；例如聚^甲基硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷； 石油，及其组合；
[0275] (ii)表面活性剂例如环氧丙烷或环氧乙烷的衍生物，例如烷基酚_环氧乙烷缩合 物（烷基酚乙氧基化物）；不饱和脂肪酸的乙氧基化的单乙醇酰胺，例如亚油酸的乙氧基化 的单乙醇酰胺；十二烷基硫酸钠；和大豆卵磷脂；
[0276] (iii)润湿剂和分散剂例如M.Ash和I.Ash，"HandbookofPaintandCoating RawMaterial，第I卷"，1996，GowerPubl.Ltd?，大不列颠，第 821-823 和 849-851 页中描 述的那些；
[0277] (iv)增稠剂和防沉剂例如胶体二氧化硅、水合硅酸铝（膨润土）、三硬脂酸铝、单 硬脂酸铝、黄原胶、温石棉、气相法二氧化硅、氢化蓖麻油、有机改性粘土、聚酰胺蜡和聚乙 烯蜡；和
[0278] (V)染料例如1，4-双（