是高分子量的，以在低于20°C的温度提供顶涂层粘合。
[0495] 实施例4
[0496] 聚氨基酰胺粘合剂基质
[0497]
[0498] 该实施例构成了可选的粘合剂基质。在这个实施例中，该固化剂包含聚氨基酰胺 高分子量胺。在组合物4中，该高分子量聚氨基酰胺已经进一步与环氧硅烷反应，以形成本 发明的高分子量氨基硅烷加合物。参比实施例18和19分别包含聚氨基酰胺和环氧硅烷和 氨基硅烷，其没有预反应到高分子量聚氨基酰胺加合物。该实施例证实了，使用可选的固化 剂提供了低于20°C的顶涂层粘合，并且参比实施例18和19证实了，当使用高分子量聚氨基 酰胺加合物作为固化剂时，硅烷（其没有反应到高分子量粘合剂）未能提供低于20°C的顶 涂层粘合。
[0499] 实施例5
[0500] 多孔基底在20°C对于污垢脱除顶涂层粘合的影响。在24h后评价粘合。比较了 两种类型的基底：玻璃基底和具有老化的抗污垢表面的基底（老化的8190N，来自于HempelA/S)〇
[0501]
[0502] 全部组合物包含一种配制的环氧底漆基料组合物（Hempadurl5579_50630,来自于 Hempel，组成为固体环氧树脂、填料、颜料、溶剂、增塑剂、触变剂）。组合物5用本发明的高 分子量氨基硅烷加合物固化，其用高分子量聚氨基酰胺加合物制成，该高分子量聚氨基酰 胺加合物已经与环氧硅烷反应和进一步包含烷基烷氧基硅烷（乙烯基三甲氧基硅烷）。组 合物16是与组合物5相同的环氧底漆基料组合物，但是用高分子量聚氨基酰胺加合物固化 和进一步包含烷基烷氧基硅烷（乙烯基三甲氧基硅烷）和环氧硅烷作为第三组分。组合物 17与组合物16相同，但是没有烷基烷氧基硅烷。使用非多孔的惰性玻璃基底，全部组合物 提供了对顶涂层的粘合。在老化的抗污垢表面上，仅组合物5提供了顶涂层粘合。该实施 例证实了，当使用环氧硅烷（其没有预反应到粘合剂），它没有解决在抗污垢涂层上涂覆的 问题。该实施例还证实了，添加烷基烷氧基硅烷不影响组合物中顶涂层的粘合。
[0503] 实施例6
[0504] 不同的污垢脱除顶涂层的粘合
[0505]
[0506] 实施例6显示了三种不同的市售污垢脱除顶涂层对于本发明的粘结涂料组合 物 1 的粘合。Hempasil 87500-59151(87500-59151)是硅酮水凝胶组合物，Intersleek 757 (IS-757)是硅酮弹性体污垢脱除涂料，和Intersleek 970 (IS-970)是含氟聚合物污垢 脱除涂料。全部三个顶涂层通过了该温度范围内的粘合测试，并且在实施例规定的间隔重 新涂覆。
[0507] 实施例7
[0508] 在20 °C，40%RH将粘结涂料组合物对不同表面的粘合。在24h后评价粘合。
[0511] 该实施例构成了用于本发明的粘合剂体系的选择。全部组合物被证实对于不同基 底具有良好的粘合。
[0512] 实施例8
[0513] 不含粘合促进剂的组合物
[0514]
[0516] *)IS-737对组合物21的粘合没有通过粘合测试
[0517] **) 27500-23410对组合物21的粘合没有通过粘合测试
[0518] 该粘合在顶涂层施涂后24h评价。
[0519] 实施例8显示了在温度范围，包含本发明的高分子量氨基硅烷加合物、不含粘合 促进剂的组合物（组合物20)，和包含高分子量胺加合物、不含粘合促进剂的参比组合物 (组合物21)。该实施例证实了，粘合促进剂对于直接粘合到该粘结涂料组合物的顶涂层的 重要性。当不包含粘合促进剂时，该顶涂层没有通过在粘结涂料组合物上的粘合测试。该 实施例进一步证实了，当使用包含本发明的高分子量氨基硅烷加合物的组合物时，当包括 中间粘结涂层时，可以省掉粘合促进剂，并且仍然获得了良好的粘合，令人惊讶地甚至低至 (TC时也是如此。与参比组合物21 (其包含高分子量胺加合物和在即将施涂前作为第三组 分添加的环氧硅烷）的结果进行比较，观察到在〇°C，该中间粘结涂料组合物（27500-23410 和IS-737)没有通过粘合测试。这证实了，需要高分子量氨基硅烷来获得在低温的良好的 粘合。
[0520] 实施例9
[0521] 粘结涂料组合物的暴露
[0522] 根据在"用于浸没测试的面板"节中所述的程序来制备14个钢面板，其含义是 施涂该粘结涂料组合物的涂层，然后在规定的时间间隔后涂覆污垢脱除顶涂层（Hempasil X3 ;87500-59151)。该面板用于浸没测试。
[0523] 表4 :暴露于浸没测试的测试面板的概述
[0524]
[0525] 该面板根据上面在"浸没测试"节中的说明来暴露和检查。该结果显示在下表5 中。
[0526] 表5 :来自浸没测试的结果
[0529] 已经发现，本发明的全部粘结涂料组合物具有对基底的良好粘合，并且通过了浸 没测试。
[0530] 浸没测试的结论
[0531] 面板A、G和C(组合物22、11和23比较）：该组合物基于本发明的高分子量氨基 硅烷加合物，但是粘合促进剂的浓度不同。已经发现，组合物都具有良好的顶涂层粘合和通 过了粘合测试。可以得出结论，即两种不同水平的粘合促进剂都提供了良好的顶涂层粘合。 组合物11是组合物22的粘合剂体系，并且当二者比较时，填料和颜料的效果是明显的。组 合物11和22的顶涂层粘合在浸没测试过程中是相当的，并且它因此可以得出结论，填料和 颜料的作用是低的。
[0532] 面板H和G(组合物12和组合物11比较）：组合物11和12都包含本发明的高分 子量氨基硅烷，但是组合物12没有不足化学计量量的BPA-环氧树脂2。观察到两种组合物 都具有良好的顶涂层粘合和通过了粘合测试。
[0533] 面板B和I(组合物1和参比组合物15比较）：组合物1用本发明的高分子量氨 基硅烷固化。参比组合物15基于相同的环氧粘合剂体系，但是使用了低分子氨基硅烷来提 供相当量的三甲氧基甲硅烷基。观察到包含本发明的高分子量氨基硅烷的组合物1的顶涂 层粘合在整个浸没测试中保持良好，而在包含低分子量氨基硅烷的参比实施例15上的顶 涂层粘合在浸没后快速劣化，并且产生起泡。
[0534] 面板D和E(组合物24和参比组合物25比较）：组合物24包含VOS封端的聚二 甲基硅氧烷作为粘合促进剂和本发明的高分子量氨基硅烷。参比组合物25不含高分子量 氨基硅烷。观察到在包含本发明的高分子量氨基硅烷的组合物24上的顶涂层粘合在整个 浸没测试中保持良好，而不含高分子量氨基硅烷的参比实施例25上的顶涂层粘合是差的。 可以得出结论，将VOS封端的聚二甲基硅氧烷作为粘合促进剂引入没有提供顶涂层粘合， 除非用本发明的高分子量氨基硅烷来配制。
[0535] 面板F和K(组合物26和29):该组合物用本发明的高分子量氨基硅烷的两种变 体来配制。已经观察到，两种组合物都具有良好的顶涂层表格，并且在整个浸没测试中通过 了粘合测试。
[0536] 面板N和J(组合物28和参比组合物27比较）：组合物28用本发明的高分子量 氨基硅烷固化。参比组合物27基于同样的带有颜料的环氧粘合剂体系，但是使用低分子氨 基硅烷来提供相当量的三甲氧基甲硅烷基。观察到在包含本发明的高分子量氨基硅烷的组 合物28上的顶涂层粘合在整个浸没测试中保持良好，而在包含低分子量氨基硅烷的参比 实施例27上的顶涂层粘合在浸没后快速劣化，并且产生起泡。
[0537] 面板L、M和N(组合物28):该油漆体系在不同的气候条件下施涂和固化，并且暴 露于浸没测试。在整个浸没测试中观察到良好的粘结涂层和顶涂层粘合，和得出结论，该粘 结涂料组合物在整个温度范围内提供了良好的顶涂层粘合。
[0538] 实施例10
[0539] 包含中间粘结涂料的粘结涂料组合物的暴露
[0540] 根据在"用于浸没测试的面板"节中所述的程序来制备3个钢面板，其含义是 施涂该粘结涂料组合物的涂层，然后在规定的时间间隔后施涂中间粘结涂层（Hempasil X-Tend27500-23410)，然后在规定的时间间隔后施涂污垢脱除顶涂层（HempasilX3; 87500-59151)。将该面板暴露于浸没测试。
[0541] 表5 :暴露于浸没测试的测试面板概述，其在粘结涂层和顶涂层之间具有中间粘 结涂层
[0542]
[0543] 中间粘结涂层：Hempasil X-Tend ;27500_23410
[0544]顶涂层：Hempasil X 3 ;87500_59151
[0545] 表6:包含中间的可缩合固化的粘结涂层的油漆体系的浸没测试结果
[0546]
[0547] 面板0、P和Q(组合物28):该油漆体系包含中间的可缩合固化的粘结涂层，将其 在不同气候条件下施涂和固化，并且暴露于浸没测试。在整个浸没测试中观察到良好的粘 结涂层、中间粘结涂层和顶涂层粘合，并且得出结论，该粘结涂料组合物在整个温度范围内 提供了对中间粘结涂层的良好粘合。
[0548] 虽然已经涉及许多实施方案和实施例来描述了本发明，但是保护范围不限于它 们，而是在所附权利要求书中定义。
【主权项】
1. 将污垢脱除涂层体系施涂到表面的方法，所述方法包括步骤： (a)将粘结涂料组合物施涂到该表面，其中所述粘结涂料组合物包含： i) 包含环氧树脂的粘合剂体系； ii) 一种或多种粘合促进剂，其选自羟基官能的聚硅氧烷和G4-烷氧基官能的聚娃氧 烧；和 iii) 式I的氨基-硅烷加合物： HMWA- {N(Y)-Q-X-Z}P (I) 其中： 包含三个或更多个氨基的结构部分，其中至少一些是伯氨基或仲氨 基，其中每个-N(Y)-是仲胺或叔胺，其中Y选自氢和Q4_烷基； P是 1_20; C(R1)2-C(R1)2-C( = 0)-N(R4) - 7其中每个R1和R2独立地选自氢和Ci4_烷基；和R3和R4独立地选自氢、C1「直链的或 支链的烷基、乙烯基、烯丙基、芳基和芳基4_烷基； -X-是选自C16-亚烷基的连接结构部分，其可以任选地用选自以下的一个或多个 取代基取代：羟基和CfC4烷基；-(C0)-厂NR*-厂0-厂NR*-C( = 0) -NR*-厂NR*-C(= 0) -;-C( = 0) -NR* 亚芳基；及其组合，其中R*选自H和Ci6_烷基； -Z是支链的或直链的有机硅氧烷结构部分，其具有分子式： -CH2-[Si(Ra)20]q-Si(Ra)3 其中每个Ra独立地选自C1S-直链的或支链的烷基、乙烯基、烯丙基、芳基、芳 基4_烷基、Q6烷氧基、C3 6-烯氧基和C3 6_次烷基氨氧基，条件是至少一个Ra选自C: 6 烷氧基、C3 6-烯氧基和C3 6-次烷基氨氧基； q是包括0-5的整数； 其中式I的氨基-硅烷加合物的重均分子量是500-20000g/mol; 和（b)随后施涂污垢脱除顶涂层。2. 将污垢脱除涂层体系施涂到表面的方法，所述方法包括步骤： (a)将粘结涂料组合物施涂到该表面，其中所述粘结涂料组合物包含： i) 包含环氧树脂的粘合剂体系； ii) 任选地，一种或多种粘合促进剂，其选自羟基官能的聚硅氧烷和G4-烷氧基官能 的聚硅氧烷；和 iii) 式I的氨基-硅烷加合物： HMWA- {N(Y)-Q-X-Z}P (I) 其中： 包含三个或更多个氨基的结构部分，其中至少一些是伯氨基或仲氨 基，其中每个-N(Y)-是仲胺或叔胺，其中Y选自氢和Q4_烷基； P是 1_20; -Q-选自-以!?％-。?2)^!!)-、-^:。)，^3)-、-^!?%-^!?%-^:。)-。-、-C(R1)2-C(R1)2-C( = 0)-N(R4)-；其中每个R1和R2独立地选自氢和Ci4-烷基；和R3和R4独立地选自氢、Ci「直链的或 支链的烷基、乙烯基、烯丙基、芳基和芳基4_烷基； -X-是选自C16-亚烷基的连接结构部分，其可以任选地用选自以下的一个或多个 取代基取代：羟基和CfC4烷基；-(C0)-厂NR*-厂0-厂NR*-C( = 0) -NR*-厂NR*-C(= 0) -;-C( = 0) -NR* 亚芳基；及其组合，其中R*选自H和Ci6_烷基； -Z是支链的或直链的有机硅氧烷部分，其具有分子式： -CH2-[Si(Ra)20]q-Si(Ra)3 其中每个Ra独立地选自C1S-直链的或支链的烷基、乙烯基、烯丙基、芳基、芳 基4_烷基、Q6烷氧基、C3 6-烯氧基和C3 6_次烷基氨氧基，条件是至少一个Ra选自C: 6 烷氧基、C3 6-烯氧基和C3 6-次烷基氨氧基； q是0-5包括端值的整数； 其中式I的氨基-硅烷加合物的重均分子量是500-20000g/mol; (b) 将缩合-固化粘结涂层施涂到步骤（a)的粘结涂层；和 (c) 随后施涂污垢脱除顶涂层。3. 根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中该HMWA结构部分包含至少一个酚结构 部分。4. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该HMWA结构部分包含至少一个 C7 2。-脂族结构部分。5. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该HMWA-{N(Y)-H} p结构部分是以下物 质的曼尼希缩合反应产物：C7 2。-烷基酚（特别是腰果酚）、甲醛和选自二胺、三胺或四胺的 一种或多种胺，任选地进一步与不足化学计量量的环氧官能的树脂进行反应。6. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中q是1或0。7. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中p是1-15。8. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中Q是_CO^h-C?2) (0H)-，其中R1和 R2都是氛；和X是Ci6-亚烷基。9. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该粘结涂料组合物另外包含式（II) 的一种或多种烷氧基硅烷： Si(Rb)v(0Rc)4v (II) 其中Rb和IT如权利要求1中对Ra的定义，和v是1、2或3。10. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该粘结涂料组合物另外包含缩合催 化剂。11. 将污垢脱除涂层体系施涂到表面的方法，所述方法包括步骤： (a)将粘结涂料组合物施涂到该表面，其中所述粘结涂料组合物包含： i) 包含环氧树脂的粘合剂体系； ii) 一种或多种粘合促进剂，其选自羟基官能的聚硅氧烷和G4-烷氧基官能的聚娃氧 烧；和 iii)通过以下获得的氨基-硅烷加合物： I. 在第一曼尼希类型反应中，使c7 2。-烷基酚（特别是腰果酚）、甲醛和选自二胺、三胺 和四胺的一种或多种胺进行反应，和任选地进一步与不足化学计量量的环氧官能的树脂反 应，以形成HMWA-{N(Y)-H}P组分，其中HMWA、Y和p如权利要求1中所定义；和 II. 在第二反应中，使来自第一反应的HMWA-{N(Y)-H}^且分与环氧-硅烷反应，以形成 氨基-硅烷加合物； 其中该氨基-硅烷加合物的重均分子量是500-20000g/mol; 和（b)随后施涂污垢脱除顶涂层。12. 将污垢脱除涂层体系施涂到表面的方法，所述方法包括步骤： (a)将粘结涂料组合物施涂到该表面，其中所述粘结涂料组合物包含： i) 包含环氧树脂的粘合剂体系； ii) 一种或多种粘合促进剂，其选自羟基官能的聚硅氧烷和G4-烷氧基官能的聚娃氧 烧；和 iii) 通过以下获得的氨基-硅烷加合物： I. 在第一反应中，使氨基官能化树脂（优选多胺）与不足化学计量量的环氧官能的树 脂或环氧官能的反应性稀释剂反应，以形成HMWA-{N(Y)-H}P组分，其中HMWA、Y和p如权利 要求1中所定义， II. 在第二反应中，使来自于第一反应的HMWA-{N(Y) -H}^且分与环氧-硅烷反应，以形 成氨基-硅烷加合物； 其中该氨基-硅烷加合物的重均分子量是500-20000g/mol; 和（b)随后施涂污垢脱除顶涂层。13. 包含基底的制品，所述基底具有表面和所述表面上的粘结涂层，其中该粘结涂层由 权利要求1和3-10中任一项所限定的粘结涂料组合物来制备。14. 包含基底的制品，所述基底具有表面和所述表面上的第一粘结涂层，其中该第一粘 结涂层由权利要求2-10中任一项所限定的粘结涂料组合物来制备，所述制品另外包含所 述第一粘结涂层上的缩合-固化粘结涂层。15. 根据权利要求13-14中任一项所述的制品，其进一步包含所述的粘结涂层上的污 垢脱除涂层。16. 固化剂组合物，其包含式（la)或式（lb)的氨基-硅烷加合物： HMWA-{N(Y) -C(R1)2-C(R2) (OH) -X-Z}p (la)_ 其中： 包含三个或更多个氨基的结构部分，其中至少一些是伯氨基或仲氨 基；其中每个-N(Y)_是仲胺或叔胺，其中Y选自氢和Q4_烷基；其中所述HMWA结构部分包 含至少一个酚结构部分和至少一个C7 2。-脂族结构部分； 每个R1和R2独立地选自氢和Ci4_烷基； P是 1_20 ; -X-是选自Ci6-亚烷基的连接结构部分，其可以任选地用选自以下的一个或多个取代 基取代：CfC4烷基；;及其组合； -Z是支链的或直链的有机硅氧烷结构部分，其具有分子式： -CH2-[Si(Ra)20]q-Si(Ra)3 其中每个Ra独立地选自C1S-直链的或支链的烷基、乙烯基、烯丙基、芳基、芳 基4_烷基、Q6烷氧基、C3 6-烯氧基和C3 6_次烷基氨氧基，条件是至少一个Ra选自C: 6 烷氧基、C3 6-烯氧基和C3 6-次烷基氨氧基； q是0-5包括端值的整数； 其中该氨基-硅烷加合物的重均分子量是500-20000g/mol。17. 固化剂组合物，其包含通过以下获得的氨基-硅烷加合物： I. 在第一曼尼希类型反应中，使C7 2。-烷基酚（特别是腰果酚）、甲醛和选自二胺、三胺 和四胺的一种或多种胺进行反应，和任选地进一步与不足化学计量量的环氧官能的树脂反 应，以形成HMWA-{N(Y)-H}P组分，其中HMWA、Y和p如权利要求16中所定义；和 II. 在第二反应中，使来自第一反应的HMWA-{N(Y)-H}^且分与环氧-硅烷反应，以形成 氨基-硅烷加合物； 其中该氨基-硅烷加合物的重均分子量是500-20000g/mol。18. 粘结涂料组合物，其包含根据权利要求16-17中任一项所述的固化剂组合物。
【专利摘要】本申请公开了一种将污垢脱除涂层体系施涂到表面的方法，所述表面适宜地具有防腐蚀涂层，还公开了一种包含基底的制品，所述基底具有表面，优选所述基底的表面的至少一部分上的防腐蚀涂层和所述基底上的粘结涂层。还提供了一种固化剂组合物，其包含氨基-硅烷加合物，该氨基-硅烷加合物包含高分子量胺、HMWA，以及提供了一种包含所述固化剂组合物的粘结涂层。
【IPC分类】C09D163/00, C09D5/16
【公开号】CN105121567
【申请号】CN201480018119
【发明人】P·C·W·托雷克森, A·L·保尔森
【申请人】汉伯公司
【公开日】2015年12月2日
【申请日】2014年3月21日
【公告号】WO2014166492A1, WO2014166492A8