低表面能粘合剂配方及其使用方法
【专利说明】
[0001] 相关专利申请的交叉引用
[0002] 本申请要求了 2013年2月7日提交的美国临时专利申请序列号为61/762, 151的 优先权，兹以引用方式引入该临时申请的内容。
技术领域
[0003] 本发明总体上涉及粘合剂，并且更具体地讲，涉及能够粘合到低表面能基板上同 时快速建立粘合剂强度的自由基固化粘合剂。
【背景技术】
[0004] 能够粘结诸如聚烯烃的低能量表面的粘合剂配方现在很普通。能够粘结到具有有 限数量的可用粘结位点并且其特征在于表面能值小于大约48毫焦耳每平方米（mj/m2)的 表面上的能力在过去通过使用各种处理方法对低能量表面进行表面激活来解决，这些处理 方法例如是暴露于火焰、等离子、离子轰击或其他工艺以建立粘合剂可以粘结的反应性部 分。尽管已证实这些低能量表面改性处理有效，因为表面激活的成本、有限的持续时间以及 在现场使用中进行表面处理或者粘结大面积基板的不切实际性，它们的接受度受到限制。
[0005] 已发现依靠在低能量表面与粘合剂中间的引物组合物部分地解决了高能量表面 处理的限制，然而这些引物增加了粘结的成本和复杂性，从而限制了实际使用的实例。另 外，通过依靠引物粘结性而粘结的低能量表面的强度由于界面分层而具有折衷的强度。
[0006] 在对这些限制响应中，已经开发了粘合剂配方，这些粘合剂配方依靠有机硼烷作 为自由基聚合引发剂，以引起粘合剂配方固化并且同时促进粘合剂粘结在接触基板上。这 些成分的实例详见于美国专利号5, 106, 928、6, 706, 831和5, 935, 711的专利中。有机硼 烷-胺络合物克服了与有机硼烷有关的众多稳定性问题，并且代表了粘结在低能量表面上 的粘合剂的现有技术的状态。遗憾的是，尽管有机硼烷-胺络合物克服了能量表面处理、弓丨 物和不稳定的有机硼烷的许多上述问题，但是这些配方一直存在的限制导致市场接受度有 限。现有的粘合剂配方是要求粘合剂部分A与活化剂部分B的混合重量比为4:1比例的两 部分配方，这对于许多应用而言代表了不方便的混合。另外，按照ASTMD1002在标准温度 和压力（STP)下的测量，常规的有机硼烷-胺络合物配方具有低于所需的固化速率的速率， 粘合强度建立缓慢，如花费大约2小时建立的单个搭接剪切强度345千帕斯卡（kPa)所证 实的。另外，这些常规的配方在40°C以上的升高的温度下经历较低的存储热稳定性，这个 温度是粘合剂配方在使用前通常经历的。
[0007] 因此，需要一种低表面能粘结粘合剂配方，这种粘合剂配方能够比常规配方更快 速地建立初始强度，并且在不依靠此前的低表面能基板处理的情况下实现这种效果。还需 要这样一种配方，该配方具有出色的热稳定性以改善使用之前的配方的存储。
【发明内容】
[0008] 本发明提供了一种粘合剂配方，所述粘合剂配方包括自由基可固化单体用量，每 种所述单体均包含至少一种丙烯酸酯部分或至少一种甲基丙烯酸酯部分。所述配方中存在 氯磺化聚合物、低分子量磺酰氯、或弹性体聚合物添加剂或它们的组合的用量，连同路易斯 酸，二甲基丙烯酸酯单体、三甲基丙烯酸酯单体或它们的组合的多官能单体用量。提供了有 机硼烷-胺络合物作为活化剂。
[0009] -种在基板上涂覆粘合剂的方法包括将前述两部分配方的成分混合在一起，其中 所述两个部分的每个部分均具有在50°C下存储21天的稳定性，并且在一些情况下可存储 30天或更多天，使得存储的粘性在初始粘性的20%以内。所述混合物涂覆在所述基板上， 然后允许所述混合物固化以分别在30分钟（粘合剂：活化剂重量比为1:1)内和在40分钟 (粘合剂：活化剂重量比为10:1)内获得至少345千帕斯卡（kPa)的初始强度。
【具体实施方式】
[0010] 本发明具有作为特别好地适用于粘结低表面能基板（例如聚烯烃）的固化粘合剂 的效用。聚烯烃在本文中被同义地称为热塑性聚烯烃（TPOs)。本文实施中的TPOs说明性 地包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异戊二烯和包含它们的亚基的共聚物、它们的氟化类似 物以及包含任何上述烯烃的亚基的共聚物。由发明配方粘附的其他低表面能基板说明性地 包括喷砂软钢（GBMS)、E-涂层钢、玻璃、木材、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS)、尼龙6、尼龙 66、CFRP和聚碳酸酯（PC)以及封闭模制复合材料。发明配方特别地可用于低表面能基板 彼此的粘合，也可用于低表面能基板与其他包括金属和其他塑料的基板的粘合，以便在固 化期间快速建立强度以便于处理并且便于基板与制造设备中的紧固装置的分离。
[0011] 提供了为两部分配方的发明配方，其包括粘合剂部分，在本文中同义地被称为部 分A或粘合剂部分A。作为典型形式的两部分配方的发明配方的所述粘合剂部分包括在聚 合反应中活跃的所有成分，除出现的有机硼烷化合物活化剂之外，该化合物主要存在于活 化剂部分中，该活化剂部分被同义地称为部分B或活化剂部分B。发明的配方的以下成分按 照配制部分A或B的重量百分比详述，包括除了在不含自由基的固化条件下不反应的稀释 剂之外的所有成分。
[0012] 应当理解，在提供数值范围的实例中，该范围旨在不仅包括范围的端值，而且包括 范围的中间值，如同明确地被包括在范围内并且通过范围内的最后有效数字变化。举例来 说，1至4的列举范围旨在包括1-2、1-3、2-4、3-4和1-4。
[0013] 在某些发明实施例的粘合剂中，粘合剂部分A包括大部分活性重量百分比的丙烯 酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体或它们的组合。在本发明的其他实施例中，这些单体代表粘 合剂部分A(不包括非反应性稀释剂）的至少20% (重量）。本发明实施中的丙烯酸酯单 体和甲基丙烯酸酯单体说明性地包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸C1-C 16烷基酯、甲基丙烯酸 C1-C16烷基酯、C「C16羟基丙烯酸烷基酯、C「(：16引物胺丙烯酸酯、丙烯酸C「C16仲胺酯、C「C16 丙烯酸磺酸和丙烯酸酯或甲基丙烯酸环氧C1-C1Jg。除前述甲基丙烯酸甲酯之外，本文实 施中的具体丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸乙己酯、甲基丙烯酸乙己酯、甲基丙 烯酸十二烷基酯、丙烯酸环三羟甲基丙烷缩甲醛酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸环己 酯、2-羟基丙烯酸乙酯、2-羟基甲基丙烯酸酯、3-羟基丙烯酸丙酯、1-羟基-2-氨基甲基丙 烯酸丙酯、1-氨基-2-羟基甲基丙烯酸丙酯、丙烯酰胺、1-氨基-3-羟基甲基丙烯酸丙酯、 2-叔丁基甲基丙烯酸氨基乙酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸或甲基丙烯酸缩水甘油 酯。
[0014] 在某些实施例中，发明配方还包括二甲基丙烯酸酯单体、三甲基丙烯酸酯单体或 它们的组合。这些单体在本文中被同义地称为多官能单体并且说明性地是二或三（甲基） 丙烯酸酯单体，例如选自以下各项的单体：聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、双酚-A二（甲 基）丙烯酸酯、二（甲基）丙烯酸四氢呋喃酯、己二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚二（甲基） 丙稀酸（缩）二醇酯（polythyleneglycoldi(meth)acrylates)，如二（甲基）丙稀酸 二缩三乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸二缩三丙二醇酯、二（甲基）丙烯酸三缩四乙二醇酯、 二（甲基）丙烯酸一缩二乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸1，4-丁二醇酯、二（甲基）丙烯酸 1，6-己二醇酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲 基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、双季戊四醇单羟基五（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基） 丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸 酯、三羟甲基丙烷丙氧基化物三（甲基）丙烯酸酯或它们的组合，以及详见于美国专利号 7, 408, 012和美国专利号5, 376, 746的专利中的其他这些单体。在包括多官能单体的本发 明的这些实施例中，多官能单体通常以相对于上述丙烯酸酯单体0. 001-0. 5:1的摩尔比存 在，该比例修改交联之间的平均链长。
[0015] 为了引起固化，在发明组合中使用稳定的有机硼烷（例如，三烷基硼胺），存在路 易斯酸作为固化条件下的电子受体。本文实施中的路易斯酸的属性仅由与其他配方成分的 相容性来限定。使有机硼烷胺络合物失稳以分解有机硼烷的自由基聚合活化剂的本文实施 中的路易斯酸的类别包括无机酸、有机酸、磺酰氯、三卤代硼烷、格氏试剂、碱金属离子、碱 土离子、主族三价金属离子和它们的组合。在本发明的某些实施例中，路易斯酸是氯磺化聚 合物。本文实施中的氯磺化聚合物说明性地包括氯磺化聚乙烯。在另外的其他实施例中，发 明配方使用单独或结合氯磺