具有去湿和防冰特性的结构涂层，以及用于制造这些涂层的方法
【专利说明】具有去湿和防冰特性的结构涂层，以及用于制造这些涂层 的方法 优先权数据
[0001] 本国际专利申请要求于2013年3月15日提交的美国专利申请号13/836, 208的 优先权，此专利申请以其全文通过引用结合在此。 发明领域
[0002] 本发明总体上涉及用于各种商业应用的耐用的、耐磨的防冰涂层。 发明背景
[0003] 防冰涂层可能在许多基础设施、运输及冷却系统中对于提高安全性具有重要的影 响。在众多由结冰引起的问题中，许多问题是由于过冷水滴撞击在固体表面上引起的。这 种由过冷水引起的结冰（也称为冻雨、大气结冰或碰撞冰）由于会使路面变滑、破坏树枝和 电力线、以及使飞机的机翼停转而臭名昭著。
[0004] 当过冷水撞击表面时，在水与暴露于表面的颗粒之间的接触处通过异相成核过程 可能发生结冰。过冷水在表面上结冰是一种复杂的现象，且还可能取决于冰粘附性、水动力 条件、表面上的水膜的结构、以及表面的表面能（水对表面的润湿程度）。无机基材上的异 相冰成核机理还未被完全认识。
[0005] 熔点下降的流体作为一次性使用方法是众所周知的，其必须正好在结冰发生之前 或之后被应用。这些流体（例如，乙二醇或丙二醇）在预期用途（例如，飞机机翼、道路、以 及挡风玻璃）的典型条件下自然地消散。这些流体不能提供长期的（例如，超过约1小时） 除冰或防冰。同样地，喷涂的特氟隆⑩或氟碳化合物颗粒会影响润湿，但通过擦拭表面会 被去除。这些材料并不耐用。
[0006] 表面的化学特征是当暴露于水时表面显示出的疏水性或接触角的一个决定因素。 对于平滑的不带纹理的表面，可能的最大理论接触角或疏水性程度为约120° (参见图4)。 诸如聚四氟乙烯或聚二甲基硅氧烷的表面是接近此类接触角的常见材料的实例。
[0007] 近来为开发防冰或疏冰表面的努力主要致力于利用来自荷叶灵感的超疏水表面。 然而，由于水凝结和结霜，这些表面在高湿度条件下失效，并且甚至由于表面积较大而导致 冰粘附力增加。
[0008] 以水滴的大接触角和小滞后为特征的在表面上的超疏水性已归因于水与粗糙基 材之间形成的气穴层。因而通过疏水表面特征与粗糙度或表面纹理的结合，许多研究人员 已经制造了大接触角表面。一种常见的方法是应用光刻技术在表面上形成规则特征。这典 型地涉及创造一系列的柱状物或柱体，其迫使液滴与空气-水界面的大面积部分进行相互 作用。然而，表面特征，例如这些不容易规模化，这是由于用于制造它们的光刻技术。此外， 这样的表面特征在正常使用过程中易受冲击或磨损。它们还是单层，导致易受磨损。
[0009] 其他研究人员已制造出能够降低水的冰点的涂层。这典型地涉及使用已知可以降 低冰点的小颗粒。已经采用了单层的纳米颗粒涂层，但是这些涂层并不是耐磨的。这些涂 层中的许多涂层实际上可以通过简单地擦拭表面、或通过其他冲击来去除。其他涂层已经 引入从表面浸出的熔化抑制剂（盐或二醇类）。一旦浸出完成，涂层就不能用作防冰表面。
[0010] 纳米颗粒-聚合物复合涂层可以提供熔点降低并且能够实现防冰，但是它们通常 不能抵抗水在表面上的润湿。当水未从表面排出去时，仍然可能形成难以除去的冰层。即 使当最初存在一定表面粗糙度，磨损后纳米颗粒也将不再存在并且涂层将不会有效发挥防 冰表面的作用。
[0011] 从涂层的单层突起可以显示出良好的抗润湿行为，但是这样的涂层由于其无 机结构而并不耐用。最近还显示出这些结构不能控制表面结冰，瓦拉纳西（Varanasi) 等人，"在超疏水表面上的结霜和冰粘附力（Frostformationandiceadhesionon superhydrophobicsurfaces) " 应用物理快报（App.Phys.Lett. ) 97, 234102 (2010)。
[0012] 本领域需要可规模化的、耐用的、抗冲击的结构涂层，这些结构涂层具有去湿和防 冰特性二者。这样的涂层优选地利用低成本、轻质且对环境友好的材料，这些材料可以快速 地（几分钟或几小时，而非几天）在大面积上喷洒或流延成薄层。例如，这些结构涂层应该 能够在延长的时间段内经受得住与飞机和汽车应用有关的环境。并且，涂层表面优选不具 有从表面突出的高纵横比（垂直于表面）的子结构。 发明概述
[0013] 本发明解决本领域中的上述需求，如现在将进行概述的以及然后在下文中详细地 进一步加以描述的。
[0014] 在一些变型中，本发明提供一种抑制水的润湿和结冰的结构涂层，该结构涂层包 括一个或多个层，其中每层包括： (a) -种基本上连续的基体，该基体包括一种硬化材料； (b) 分散在该基体内的多个多孔空隙，其中这些多孔空隙具有的长度尺度为从约50纳 米至约10微米，并且其中这些多孔空隙提升表面粗糙度以抑制层表面处的水的润湿；以及 (c) 设置在这些多孔空隙的孔隙表面上的多个纳米颗粒，其中这些纳米颗粒具有约 250纳米或更小的平均尺寸，并且其中这些纳米颗粒抑制水的异相成核， 其中该结构涂层具有从约5微米至约500微米的厚度。
[0015] 在一些实施例中，该厚度为从约50微米至约100微米。在一些实施例中，这些多 孔空隙具有的长度尺度为从约250纳米至约500纳米。这些多孔空隙可以均匀地分散在基 体内。例如，该结构涂层可以具有的空隙密度为每cm3从约10 11至约10 13个空隙。在一些 实施例中，该结构涂层具有的孔隙率为从约20%至约70%。
[0016] 在一些实施例中，纳米颗粒具有的平均粒径为从约5纳米或10纳米至约100纳 米，如从约25纳米至约75纳米。纳米颗粒可以用化学和/或物理方法结合到孔隙表面上。
[0017] 在一些实施例中，该硬化材料包括选自下组的一种交联聚合物，该组由以下各项 组成：聚氨酯、环氧树脂、丙烯酸树脂、包括脲-甲醛树脂和苯酚-甲醛树脂的酚醛树脂、氨 基甲酸乙酯、硅氧烷、以及它们的组合。
[0018] 该基体任选地进一步包括选自下组的一种或多种添加剂，该组由以下各项组成： 填料、着色剂、UV吸收剂、消泡剂、增塑剂、粘度调节剂、密度调节剂、催化剂、以及清除剂。
[0019] 在一些实施例中，纳米颗粒包括选自下组的一种纳米材料，该组由以下各项组成： 二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锌、碳、石墨、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、硅酮、以及 它们的组合。纳米颗粒可以用一种疏水材料进行表面改性，该疏水材料选自烃类、卤代烃 类、氟碳化合物、硅烷、硅氧烷、硅氮烷、或它们的组合。
[0020] 在不同的实施例中，结构涂层的特征可在于水接触角为约135°或更大。并且，结 构涂层的特征可在于水滚动角为约15°或更小。在这些或其他实施例中，结构涂层的特征 在于冰熔点下降到至少_5°C。
[0021] 其他变型提供用于抑制水的润湿和冻结的结构涂层的涂层前体，该涂层前体包 括： (a) -种可硬化材料，该可硬化材料能够形成用于结构涂层的基本上连续的基体； (b) 分散在该可硬化材料内的多个离散模板，其中这些离散模板具有的长度尺度为从 约50纳米至约10微米，并且其中这些离散模板选自聚合物、无机盐、它们的表面改性衍生 物、或它们的组合；以及 (c) 分散在该可硬化材料内的具有约250纳米或更小的平均尺寸的多个纳米颗粒，其 中这些纳米颗粒由与这些离散模板不同的材料组成。
[0022] 在一些实施例中，在去除离散模板之前，这些模板均匀地分散在该可硬化材料内。 在一些实施例中，纳米颗粒均匀地分散在该可硬化材料内。
[0023] 例如，纳米颗粒可以具有的平均粒径为从约5纳米或10纳米至约100纳米。在一 些实施例中，该多个纳米颗粒的至少一部分设置在这些离散模板的表面上或这些离散模板 的表面附近。纳米颗粒可以用化学和/或物理方法结合到离散模板上或与离散模板相关 联。
[0024] 在某些实施例中，该可硬化材料为选自下组的一种交联聚合物，该组由以下各项 组成：聚氨酯、环氧树脂、丙烯酸树脂、包括脲-甲醛树脂和苯酚_甲醛树脂的酚醛树脂、氨 基甲酸乙酯、硅氧烷、以及它们的组合。
[0025] 在一些实施例中，该涂层前体进一步包括用于可硬化材料的有效量的溶剂，其中 该溶剂选自下组，该组由以下各项组成：水、醇类、酮类、有机酸类、烃类、乙酸烷基酯、以及 它们的组合。该涂层前体可进一步包括选自下组的一种或多种添加剂，该组由以下各项组 成：填料、着色剂、UV吸收剂、消泡剂、增塑剂、粘度调节剂、密度调节剂、催化剂、以及清除 剂。
[0026] 离散模板可包括由一种或多种烯键式不饱和前体合成的聚合物，这些烯键式不 饱和前体选自下组，该组由以下各项组成：乙烯、取代烯烃、卤代烯烃、1，3-二烯、苯乙烯、 a-甲基苯乙稀、乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、N-乙烯基咔挫、N-乙 烯基吡咯烷酮、以及它们的低聚物或组合。
[0027] 离散模板可替代地，或附加地，可包括选自下组的聚合物，该组由以下各项组成： 聚（乳酸）、聚（乳酸-共-乙醇酸）、聚（己内酯）、聚（羟丁酸）、聚（癸二酸）、以及它们 的组合。
[0028] 离散模板可替代地，或附加地，可包括选自下组的聚合物，该组由以下各项组成： 聚（乙烯醇）、聚（乙二醇）、壳聚糖、淀粉、纤维素、纤维素衍生物、以及它们的组合。
[0029] 在一些实施例中，这些离散模板为选自下组的无机盐，该组由以下各项组成：碳酸 钙、氯化钠、溴化钠、氯化钾、氟化锡（II)、氧化铁、以及它们的组合。离散模板可任选地用选 自下组的一种化合物进行表面改性，该组由以下各项组成：脂肪酸、硅烷、烷基膦酸酯、烷基 膦酸、烷基羧酸酯、以及它们的组合。
[0030] 在一些实施例中，纳米颗粒包括选自下组的一种纳米材料，该组由以下各项组成： 二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锌、碳、石墨、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、硅酮、以及 它们的组合。纳米颗粒可以用一种疏水材料进行表面改性，该疏水材料选自烃类、卤代烃 类、氟碳化合物、硅烷、硅氧烷、硅氮烷、或它们的组合。
[0031] 本发明的变型提供一种制造抑制水的润湿和冻结的结构涂层的方法，该方法包 括： (a) 制备一种均匀的流体悬浮液，该流体悬浮液包含⑴一种可硬化材料；（ii)分散在 该可硬化材料内的多个离散模板，其中这些离散模板