用于提高油采收的流动性控制聚合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于提高油采收方法的流动性控制聚合物。所述聚合物可通过可水解 交联剂暂时地交联。
【背景技术】
[0002] 在从含油储层中采收油时，通过仅利用储层中存在的自然力的一次采收（primary recovery)方法通常仅可采收原油地质储量的小部分。因此，开发了多种补充技术并将其用 于增加油采收。常用的二次技术是注水驱替（waterflooding)，其涉及将水注入储油层中。 当水移动穿过储层时，其将其中的油驱替到其中进行油采收的一个或更多个生产井中。
[0003] 注水驱替操作遇到的一个问题是水的波及系数（sweepefficiency)相对较差， 即，在水从注入井进入生产井时，水可通过储层的某些部分形成通道，从而绕过储层的其他 部分。波及系数较差可能是由于例如水的流动性与油的流动性不同以及储层内的渗透性变 化，这促进了通过储层的一些部分流动，而不通过其他部分流动。
[0004] 已使用了多种提高油采收的技术来改善波及系数。采用包含高分子量水溶性聚合 物的水溶液来改善波及系数。虽然这些介质比普通的水或盐水粘度更大，但是由于井眼的 温度、氧化应激和物理力，其往往会经历分子量分解、降解和剪切。降解导致了粘度降低以 及地下地层中油的二次采收率和三次采收率降低。
【发明内容】
[0005] 本发明涉及水溶性的抗剪切的高分子量交联聚合物，其用于地下含烃地层（例 如，含油地层或含石油地层）中的提高油采收操作。
[0006] 在一个方面中，本发明涉及用于从地下地层中采收烃流体的方法，其包括：
[0007] 将水性驱替液（floodingfluid)引入地层中，所述驱替液包含水和具有可水解的 交联单体单元的水溶性聚合物，所述聚合物包含约Imol%至约IOOmol%的丙稀酰胺单体， 其中在将水性驱替液引入地层中之后，所述可水解的交联单体单元水解以产生水解后粘度 大约等于或高于注入前水性驱替液的粘度的水性驱替液。
[0008] 在一些实施方案中，可水解的交联单体单元通过两个单体单元之间的离子相互作 用进行离子交联。在一些实施方案中，水溶性聚合物包含约lmol%至约25mol%的离子交 联单体单元。在一些实施方案中，水溶性聚合物包含至少一种具有下式（I)的单体单元：
[0009]
[0010] 其中：
[0011] R选自-H、C1-C24烷基、C2-C24烯基和C2-C24炔基；
[0012] 每个Ra独立地选自-H、任选被取代的C「C5。烷基、任选被取代的C2_C5。烯基、任选 被取代的C2-C5。炔基和任选被取代的芳基；
[0013] A选自 0、S和NRb;
[0014] Rb选自-H、任选被取代的C^C24烷基、任选被取代的C2_C24烯基和任选被取代的 C2-C24 炔基；
[0015] B选自任选被取代的C1-C24亚烷基、任选被取代的C2-C24亚烯基、任选被取代的 C2-C24亚炔基和任选被取代的C2-C24杂亚烷基；
[0016] 是阴离子；并且
[0017] 每个vA/W表示与聚合物骨架的附接点。
[0018] 在一些实施方案中，式（I)的单体单元源自选自以下的单体：丙烯酸N，N-二甲基 氨基乙酯甲基氯化物季盐（丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵）、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙 酯甲基氯化物季盐（甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵）、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺甲 基氯化物季盐（丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵）和N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺甲基 氯化物季盐（甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵）。在一些实施方案中，水溶性聚合物还包含 源自选自以下的单体的至少一种阴离子单体单元：丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐、2-丙烯酰胺 基-2-甲基丙烷磺酸盐和苯乙烯磺酸盐。
[0019] 在一些实施方案中，可水解的交联单体单元是共价交联的。在一些实施方案中，共 价交联的单体单元具有下式（II):
[0020]
[0021] 其中：
[0022] 每个X选自0、S和NRb;
[0023] 每个Rb独立地选自-H、任选被取代的C「C24烷基、任选被取代的C2_(：24烯基和任 选被取代的C2-C24炔基；
[0024] 每个R独立地选自-H、任选被取代的C1-C24烷基、任选被取代的C2_C24烯基和任选 被取代的C2-C24炔基；
[0025] Y选自键和含有1至约1000个组成原子的接头；并且
[0026] 每个^vr表示与第一聚合物骨架的附接点，且每个A^v表示与第一聚合物骨架 或与第二聚合物骨架的附接点。
[0027] 在一些实施方案中，共价交联的单体单元具有下式（IIa):
[0028]
[0029]其中：
[0030] 每个R独立地选自-H和-CH3;
[0031] Z选自键和C1-C12M烷基；并且
[0032] 每个表示与第一聚合物骨架的附接点，且每个^表示与第一聚合物骨架 或与第二聚合物骨架的附接点。
[0033] 在一些实施方案中，共价交联的单体单元具有下式（IIb):
[0034]
[0035] 在一些实施方案中，水溶性聚合物包含约0.Ippm至约20000ppm的共价交联的单 体单元。在一些实施方案中，水溶性聚合物包含约0.Ippm至约IOOppm的共价交联的单体 单元。在一些实施方案中，水性驱替液包含约IOOppm至约1000 Oppm的水溶性聚合物。在 一些实施方案中，水性驱替液还包含表面活性剂、杀生物剂、抗氧化剂或其组合。在一些实 施方案中，在注入之前，水性驱替液的粘度为约OcPs至约lOOcPs。在一些实施方案中，在注 入之后，水性驱替液的粘度为约IcPs至约5000cPs。在一些实施方案中，所述方法还包括将 地层中的烃流体驱替到一个或更多个生产容器中。
[0036] 在另一个方面中，本发明涉及从地下地层中采收烃流体的方法，所述方法包 括：将水性驱替液引入地层中，所述驱替液包含水和水溶性聚合物并且粘度为约OcPs至 约lOOcPs，其中在将水性驱替液引入地层之后，水性驱替液的粘度增加至约IcPs至约 5000cPs〇
[0037] 在一些实施方案中，水溶性聚合物包含约Imol%至约IOOmol%的丙烯酰胺单体。 在一些实施方案中，水溶性聚合物包含可水解的交联单体单元。在一些实施方案中，水性驱 替液包含约IOOppm至约1000 Oppm的水溶性聚合物。在一些实施方案中，水性驱替液还包 含表面活性剂、杀生物剂、抗氧化剂或其组合。在一些实施方案中，所述方法还包括将地层 中的烃流体驱替到一个或更多个生产容器中。
[0038] 在另一个方面中，本发明提供了水溶性聚合物，基于水溶性聚合物的重量，其包含 约Imol%至约IOOmol%的丙稀酰胺单体，并且还包含约0?Ippm至约20000ppm的可水解的 交联单体单元。
[0039] 在一些实施方案中，共价交联的单体单元具有下式（II):
[0040]
[0041] 其中：
[0042] 每个X选自0、S和NRb;
[0043] 每个Rb独立地选自-H、任选被取代的C「C24烷基、任选被取代的C2_(：24烯基和任 选被取代的C2-C24炔基；
[0044] 每个R独立地选自-H、任选被取代的C1-C24烷基、任选被取代的C2_C24烯基和任选 被取代的C2-C24炔基；
[0045] Y选自键和含有1至约100个组成原子的接头；并且
[0046] 每个夂表示与第一聚合物骨架的附接点，且每个/WA表示与第一聚合物骨架或 与第二聚合物骨架的附接点。
[0047] 在一些实施方案中，共价交联的单体单元具有下式（IIa):
[0048]
[0049]其中：
[0050] 每个R独立地选自-H和-CH3;
[0051 ] Z选自键和C1-C12M烷基；并且
[0052] 每个表示与第一聚合物骨架的附接点，并且每个AWV表示与第一聚合物骨 架或与第二聚合物骨架的附接点。
[0053] 在一些实施方案中，共价交联的单体单元具有下式（IIb):
[0054]
[0055] 在一些实施方案中，水溶性聚合物包含约0.Ippm至约20000ppm的共价交联的单 体单元。在一些实施方案中，水溶性聚合物包含约0.Ippm至约IOOppm的共价交联的单体 单元。在一些实施方案中，组合物包含约IOOppm至约1000 Oppm的水溶性聚合物。在一些 实施方案中，组合物还包含表面活性剂、杀生物剂、抗氧化剂或其组合。在一些实施方案中， 组合物的粘度为约OcPs至约IOOcPs。
[0056] 在一些实施方案中，暴露于刺激之后，组合物的粘度为约IcPs至约5000cPs。在一 些实施方案中，刺激是温度增加。在一些实施方案中，刺激是pH增加。在一些实施方案中， 刺激是在水中稀释。
[0057] 发明详述
[0058] 本发明涉及水溶性的抗剪切的高分子量交联聚合物，其用于地下含烃地层（例 如，含油地层或含石油地层）中的提高油采收操作。在从地下地层中采收油的方法中，将包 含水溶性聚合物的水性组合物引入井眼中并引入地下含烃地层中。交联剂是可水解的，使 得组合物的粘度在将其注入地下地层中之后能够发生改变。包含交联水溶性聚合物的水性 组合物在将溶液栗送至地层中之前可具有较低的粘度，使得其容易以高速率注入地层中。 低粘度溶液可抵抗由注射期间经历的高剪切所引起的粘度降低。然而，在注入后，地下地层 内的较高温度和较长滞留时间促进交联剂水解，由于水解后未交联的高分子量聚合物的流 体力学体积增加而导致了溶液粘度增加。所得溶液的粘度高于含有缺乏可水解交联的近乎 相同之聚合物的溶液的粘度。在地层中之后，溶液的较高粘度使得其能够有效用于实现地 层中的烃的流动性控制，提高了地层中烃的二次/三次采收。本发明的组合物从而在加热/ 定时水解活化之后在地层中提供远远超过先前的烃采收聚合物的粘度的粘度，其在通过井 眼引入期间在剪切的影响下可降低得更快。
[0059] 1.宙义
[0060] 除非另外定义，否则本申请使用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人 员通常理解相同的含义。当矛盾时，以本申请件（包括定义）为准。虽然以下描述了优选 的方法和材料，但是与本申请所述的那些相似或等效的方法和材料也可用于本发明的实践 或测试。本申请提及的所有出版物、专利申请、专利及其他参考文献都通过引用整体并入。 本申请所公开的材料、方法和实例仅是说明性的而不旨在限制。
[0061] 本申请使用的术语"包含""包括""含有" "具有"及其变体是指开放式过渡短语、 术语或词语，其不排除另外的行为或结构的可能性。除非上下文另有明确指示，否则没有数 量词修饰的对象包括复数对象。无论是否明确表述，本公开内容都还构思并旨在包括"包 括"本文所示实施方案或元素"、"由本文所示实施方案或元素其组成"和"基本上由本文所 示实施方案或元素其组成"的其他实施方案。
[0062] 本申请使用的术语"烷基"是指线性或支化烃基，优选具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、 10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、39、30、31 或 32 个碳的 烃基。烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。烷 基可被如下所定义的一个或更多个适当的取代基取代或者未被取代。
[0063] 本申请使用的术语"亚烷基"或"烷撑基"是指由1至50个碳原子的饱和的、直 链或支化的烃链衍生的二价基团。术语"Ci-Q烷撑基"是指具有1至6个碳原子的那些烷 撑基或亚烷基。亚烷基的代表性实例包括但不限于-CH2-、-CH(CH3)-、-CH(C2H5)-、-CH(CH( CH3) (C2H5))-、-C(H) (CH3)CH2CH2-、-C(CH3) 2_、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-和-CH2CH( CH3)CH2-。亚烷基可未被取代或者被如下所定义的一个或更多个适当的取代基取代。
[0064] 本申请使用的术语"烯基"是指这样的直链或支化烃基，其优选地具有2、3、4、5、6、 7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、39、30、31 或 32 个碳，并且具有一个或更多个碳-碳双键。烯基包括但不限于乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基 (烯丙基）、异丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1- 丁烯基和2- 丁烯基。烯基可未被取代或者被 如下所定义的一个或更多个适当的取代基取代。
[0065] 本申请使用的术语"亚烯基（alkenylenyl) "或"亚烯基（alkenylene) "是 指由2至50个碳原子的直链或支链烃衍生的二价基团，其包含至少一个碳-碳双 键。亚烯基的代表性实例包括但不限于-C⑶=C(H) -、-C⑶=C(H) -CH2-、-C⑶ =C(H)-CH2-CH2-'-CH2-C(H) =C(H)-CH2-、-C(H) =C(H)-CH(CH3)-和-CH2-C(H)= C(H)-CH(CH2CH3) _。亚烯基可未被取代或者被如下所定义的一个或更多个适当的取代基取 代。
[0066] 本申请使用的术语"炔基"是指这样的直链或支化烃基，其优选地具有2、3、4、5、6、 7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、39、30、31 或 32 个碳并且具有一个或更多个碳-碳三键。炔基包括但不限于乙炔基、丙炔基和丁炔基。炔 基可未被取代或者被如下所定义的一个或更多个适当的取代基取代。
[0067] 本申请使用的术语"亚炔基（alkynylenyl) "或"亚炔基（alkynylene) "是指源自 2至50个碳原子的直链或支化链烃的二价不饱和烃基团，并且具有至少一个碳-碳三键。 亚炔基的代表性实例包括但不限于_C=C-、-C=C-CH2-、-C=C-CH2-CH2-、-CH2-C=C-CH2-、-C=C-CH(CH3)-和-CH2-C=C-CH(CH2CH3) _。亚炔基可未被取代或者被如下所定义的一个或更 多个适当的取代基来取代。
[0068] 本申请使用的术语"烷氧基"是指如本申请所定义的烷基通过氧原子与母体分子 部分连接的那种。
[0069] 本申请使用的术语"芳基"意指单环、双环或三环芳香基，如苯基、萘基、四氢萘基、 茚满基等；其任选地被如下所定义的一个或更多个适当的取代基，优选1至5个适当的取代 基取代。
[0070] 术语"羰基"、"（C= 0) "或"-c(o)-"（如在短语如烷基羰基、烷基-(C= 〇)-或 烷氧羰基中所使用的）是指连接于第二部分如烷基或氨基（即，酰胺基）的连接基>C= 0部分。烷氧羰基氨基（即，烷氧基（C= 0)-NH-)是指氨基甲酸烷基