67.61 8 双-(频哪醇酯）-二硼烷溶解于1，000ml1，4-二噁烷中，并且在回流下在惰性气体（N2)下 加热16h。获得粗产物并以一般方式纯化。
[0599]步骤 3. 2:
[0600]
[0601] 将21. 84g纯固体碳酸氢钾溶解于200ml水中。然后添加溶于340mlTHF中的 22. 18g5- 丁基-2-氯-嘧啶和37. 95g先前步骤（步骤3. 1)的产物。将合并的混合物搅 拌并且彻底脱气。然后添加溶于60mlTHF中的166mg双-(三-叔丁基膦）钯（0)。搅拌 所得混合物并且在回流下加热16h。以一般方式纯化并获得无色晶体状产物。
[0602]步骤 3. 3:
[0603]
[0604] 将30. 80g先前步骤（步骤3. 2)的产物溶解于500mlTHF中，并且在惰性气体（N2) 下冷却至-70°C的温度。在此温度下逐滴添加LDA在THF中的118. 38ml溶液。然后将混合 物搅拌lh。随后蒸发8.14g固态二氧化碳，并将气体缓慢引入反应容器中。在此过程期间 将温度始终保持在_55°C以下。反应完成后，停止冷却并且将反应混合物加热至-KTC的温 度。然后将其倾倒至500ml水中并用盐酸酸化。分离有机相，干燥并且蒸发溶剂。一般纯 化后，获得无色晶体状产物。
[0605]步骤 3. 4:
[0606]
[0607] 将169. 64g3-三氟甲基-4, 6-二氟苯酚二-异丙基铵（C7H2BrF5)(由苯酚和碱制 备）溶解于70mlTHF中，并且在情性气体（N2)下冷却至大约-5°C的温度。在此温度下逐滴 添加异丙基氯化镁（2. 0摩尔/1)在THF中的357. 50ml溶液。然后在此温度下将混合物搅 拌lh。随后逐滴添加在100mlTHF中的90. 59ml硼酸三甲酯。在添加期间，将温度始终保 持在(TC至_5°C。然后在_5°C下将混合物搅拌30min。随后将混合物倾倒至410ml冰冷却 的盐酸（10% )中。用300ml庚烷萃取产物，用水洗涤并且蒸发溶剂。所获得产物几乎为无 色固体。
[0608]步骤 3. 5:
[0609]
[0610] 将134.OOg硼酸、来自先前步骤（步骤3. 4)的产物溶解于425mlTHF中。添 加73. 81ml乙酸（100% )，并且将混合物加热至大约55°C的温度。在此温度下逐滴添加 74. 90ml过氧化氢水溶液（30. 0% )。在此过程中将温度始终保持在55°C至60°C。然后在 55°C至60°C的温度下将混合物搅拌90min，并且随后冷却至15°C。然后添加300ml冰冷却 的水，并用45ml盐酸（25% )酸化所得混合物。所得pH为大约2。然后再添加500ml水。 分离澄清有机相。用200mlDCM萃取水相。用硫酸亚铁（II)铵溶液将合并的有机相处理 两次，直至水相不再变成棕色，然后再用水洗涤一次，干燥并且蒸发溶剂。通过在300mlMtB 醚中并且添加300ml水的溶液来纯化粗产物。然后添加固体碳酸氢钠直至水相呈中性或微 碱性（pH为大约7至8)。分离有机相，干燥并且蒸发溶剂。获得微黄色油状产物。
[0611]步骤 3. 6:
[0612]
[0613] 将13. 99g步骤3. 3的产物溶解于180mlDCM中，并且在惰性气体（N2)下搅拌。温 度降低至大约18°C。随后添加溶于20mlDCM中的0. 567g4-(二甲基-氨基）-吡啶（简 写为DMAP)和3, 5-二氟-4-三氟甲基-苯酚（来自先前步骤（步骤3. 5)的产物）。获得 温度为19°C的澄清溶液。然后在IOmin的时间跨度内逐滴添加溶于30mlDCM中的10. 28g N，N' -二环己基碳化二亚胺（简写为DCC)。温度升高至大约27°C并且形成二环己基脲沉 淀。将所得混合物搅拌16h。然后添加1.27g草酸二水合物，并且将混合物再搅拌2h。获 得粗产物并以一般方式纯化。在由2-丙醇重复重结晶后，获得呈无色晶体形式的产物。
[0631] 备注：t.b.d.:待测定
[0632] 将4. 2%的手性试剂R-5011溶解于非手性液晶混合物中，并且研究所得混合物在 IPS型盒中的电光反应。将混合物填充至在一基板侧上具有叉指电极的电光测试盒中。电 极宽度为l〇pm，峨邻电极之间的距离为IOMm并且盒间隙也为10pm。在正交偏振器之间对 这些测试盒进行电光评价。
[0633] 将适当浓度的
[0634] a)手性惨杂剂R-5011(MerckKGaA，Germany)、
[0635] b)式RM-C的反应性介晶
[0639]和RM-2
[0640]
[0641] 的两种反应性介晶化合物中之一分别添加至所关注混合物中（在此为混合物 M-1)。将所得混合物引人测试盒中并加热至混合物呈蓝相的适当温度。然后将其暴露于UV 下。
[0642] 在聚合之前如下文所述表征混合物。然后通过辐照一次（180s)使反应性组分在 蓝相中聚合，并重新表征所得介质。
[0643] 聚合的详细描沐
[0644] 在样品聚合之前，在厚度为约10微米且面积为2x2. 5cm2的测试盒中确定介质的 相性质。在75°C的温度下通过毛细管作用进行填充。在具有加热台的偏振显微镜下进行测 量，其中温度变化为1°C/min。
[0645] 通过利用有效功率为约3.OmW/cm2的UV灯（Dymax，Bluewave200, 365nm干涉滤 波器）辐照180秒来进行介质聚合。在电光测试盒中直接进行聚合。
[0646] 首先在介质呈蓝相I(BP-I)的温度下进行聚合。以多个分步步骤（part-step)进 行聚合，这逐渐导致完成聚合。蓝相的温度范围在聚合期间通常有变化。因此，在每一分步 步骤之间调整温度，以使得介质仍呈蓝相。在实践中，这可通过在每次约5s或更长的辐照 操作后在偏振显微镜下观察样品来进行。若样品变暗，则这表示转变至各向同性相。相应 地降低下一分步步骤的温度。
[0647] 在所示辐照功率下导致最大稳定的整个辐照时间通常为180s。可依照优化辐照/ 温度程序进一步进行聚合。
[0648] 另一选择为，还可在单一辐照步骤中进行聚合，特别是若在聚合之前已存在宽蓝 相。
[0649] 电光表征
[0650] 在上述蓝相聚合和稳定之后，测定蓝相的相宽度。随后在不同温度下在此范围内 且若需要也在此范围外进行电光表征。
[0651] 将所用测试盒安装于在盒表面上具有叉指电极的一侧上。盒间隙、电极间隔和电 极宽度通常各自为10微米。该一致的尺寸在下文中称为间隙宽度。由电极覆盖的面积为 约0.4cm2。测试盒不具有配向层。
[0652] 对于电光表征，使该盒位于交叉偏振滤波器之间，其中电极的纵向方向采用相对 于偏振滤波器的轴为45°的角。使用DMS301(Autronic_Melchers，Germany)以相对于盒 平面呈直角或借助偏振显微镜上的高灵敏度相机进行测量。在无电压状态下，所述配置获 得基本上是暗的影像（定义为0%透射）。
[0653] 首先，在测试盒上测量特征操作电压且然后测量响应时间。向盒电极施加呈矩形 电压形式的操作电压，该矩形电压具有交替正负号（频率为IOOHz)和可变振幅，如下文所 述。
[0654] 当操作电压升高时测量透射。最大透射值的获得限定了操作电压V1。。的特征量。 同样地，特征电压V1。是在最大透射的10%下测定。这些值是在不同温度下在蓝相范围内 测量。
[0655] 在蓝相的温度范围的上限及下限处观察到相对高的特征操作电压Vw。。在最小操 作电压左右，V 1。。通常仅随温度升高而稍有升高。由T JPTJg定的此温度范围称为可用的 平坦温度范围（FR)。此"平坦范围"（FR)的宽度是（T2-T 1)且称为平坦范围宽度（WFR)。 1\和T 2的准确值是通过V _/温度图表中平坦曲线部分FR和毗邻陡峭曲线部分上的切线的 交叉点来测定。
[0656]在测量的第二部分中，在开启和关闭（TOT，Trff)期间测量响应时间。响应时间 T m是通过在所选温度下以V i。。的水平施加电压后获得90%强度的时间来限定。响应时间 T rff是通过在电压降低至OV后从V i。。下的最大强度开始直至降低90%的时间来界定。响 应时间也是在不同温度下在蓝相范围内测定。
[0657] 作为进一步表征，在连续升高和降低的OV与V1。。之间的操作电压下的透射是在FR 内的温度下来测量。两个曲线之间的差异称为磁滞。例如，0.5 ^V1。。下的透射差异和50% 透射下的电压差异是特征磁滞值且分别称为AT5。和AV 5。。
[0658] 作为另一特征量，可在经过切换循环之前和之后测量无电压状态的透射比率。此 透射比率称为"记忆效应"。在理想状态下记忆效应的值为1.0。大于1的值意味在已开启 和关闭盒后存在呈过高残余透射形式的特定记忆效应。此值也是在蓝相的工作范围（FR) 内测定。
[0659] 聚合物前体的典型浓度如下。
[0667] 备注：t.b.d.:待测定
[0668] 在单一辐照步骤中使可聚合混合物在蓝相的温度范围的下限处约30°C-50°C的 温度下聚合。经聚合物稳定的液晶介质在宽温度范围内呈现蓝相。
[0669] 与来自先前技术的常规介质相比，使用根据本发明的单体（RM-2)制备的经聚合 物稳定的介质M-1-1至M-1-4呈现较小磁滞（AV5。）及开启和关闭时的良好对比度。特别 地，开启时的对比度和关闭时的对比度在根据本发明的介质M-1-1、M-l-2、M-1-3和M-1-4 中接近，这表明蓝相具有非常好的稳定性。
[0670] 由此可看出，根据本发明的单体尤其适用于稳定蓝相，尤其是在具有高浓度的手 性掺杂剂的介质的情形下。
[0671] 比较实施例1-1和1-2
[0672] 制备以下液晶混合物（C-I)并研究其一般物理性质。组成和性质在下表中给出。
[0673]
[0674] 如针对上文实施例1所详细描述处理并研究此混合物。
[0675] 结果汇总于下表中。
[0677] 备注：t.b.d.:待测定
[0678] 比较实施例2
[0679] 制备以下液晶混合物（C-2)并研究其一般物理性质。组成和性质在下表中给出。
【主权项】
1. 式i-z的介晶化合物 其屮R1为具有1至9个C原子的烷基，该烷基为直链或支链，未取代，经F、C1或CN单取代 或多取代，且其中一个或多个CH2基团在每一情形下彼此独立地经-(K-S^-NR^^-SiR01!?0 2_、-CO-、-coo-、-oco-、-0C0-0-、-s-co-、-CO-S-、-CY。1 =CY。2-或-Cec-以使 0 和 / 或S 原子不直接彼此连接的方式任选地替代， L1为H或F， X1为F、CN或CF3， ￥01和Y°2彼此独立地为F、C1或CN，且另一选择为它们中之一可为H，且 俨和R°2彼此独立地为H或具有1至12个C原子的烷基。2. 呈现蓝相的介晶介质，其包含组分A， 其由一种或多种式I-Z的化合物组成 其中R1为具有1至9个C原子的烷基，该烷基为直链或支链，未取代，经F、C1或CN单取代 或多取代，且其中一个或多个CH2基团在每一情形下彼此独立地经-(K-S^-NR^^-SiR01!?0 2_、-CO-、-coo-、-oco-、-0C0-0-、-s-co-、-CO-S-、-CY。1 =CY。2-或-Cec-以使 0 和 / 或S 原子不直接彼此连接的方式任选地替代， L1为H或F， X1为F、CN或CF3， ￥01和Y°2彼此独立地为F、C1或CN，且另一选择为它们中之一可为H，且 俨和R°2彼此独立地为H或具有1至12个C原子的烷基。3. 根据权利要求2的介晶介质，其特征在于其包含一种或多种手性掺杂剂。4. 根据权利要求2和3中至少一项的介晶介质，其特征在于其包含第二组分，组分B， 其由一种或多种选自式I-M和I-U的化合物的化合物组成其中 R1、L1和X1具有权利要求2中所给出的各个含义。5. 根据权利要求2至4中至少一项的介晶介质，其特征在于其包含一种或多种选自式 I-A、I-E、I-N和I-T的化合物其中 R°具有R1的含义， R1具有权利要求2中所给出的含义，且L。1至L°3、L1、L11和L12彼此独立地为H或F。6. 根据权利要求2至5中至少一项的介晶介质，其特征在于其包含一种或多种式II的 化合物 其，L21至L23彼此独立地为H或F， R2为烷基，该烷基为直链或支链，未取代，经F、Cl或CN、优选经F单取代或多取代，且 其中一个或多个CH2基团在每一情形下彼此独立地经-0-、-S-、-NR°1-、-SiRQ1R°2-、-CO-、-C0 0-、-OCO-、-0C0-0-、-s-co-、-co-s-、-CYQ1=CY°2-或-C=C-以使 0 和 / 或S原子不直接 彼此连接的方式任选地替代， ￥01和Y°2彼此独立地为F、C1或CN，且另一选择为它们中之一可为H， 俨和R°2彼此独立地为H或具有1至12个C原子的烷基。7. 根据权利要求2至6中至少一项的介质，其特征在于其包含一种或多种式III的化 合物其中R3具有权利要求1中针对R1给出的含义。8. 根据权利要求2至7中至少一项的介质，其特征在于其包含一种或多种选自式IV和 V的化合物的化合物其中 R4和R5彼此独立地为烷基，该烷基为直链或支链，优选具有1至20个C原子，未取代， 经F、C1或CN、优选经F单取代或多取代，且其中一个或多个CH2基团在每一情形下彼此独 立地经-〇-、-s-、-co-、-coo-、-oco-、-oco-o-、-s-co-、-co-s-或-c=c-以使0和 / 或s原子不直接彼此连接的方式任选地替代， L5为H或F.n和m彼此独立地为0或1。9. 根据权利要求2至8中至少一项的介质，其特征在于其包含可聚合组分，该可聚合组 分包含一种或多种可聚合化合物。10. 权利要求2至9中至少一项的介质，其特征在于其包含一种或多种式Ml的化合物Ml 其中参数具有以下含义： P1和P2各自彼此独立地为可聚合基团， Sp1和Sp2各自彼此独立地为单键或间隔基团， 且，其中另一选择为，pi-Sp1-和P2-Sp2-中之一或多者还可为Raa，条件是该化合物中所 存在的pi-Sp1-和P2-Sp2-中至少之一不为Raa， Raa为H、F、Cl、CN或具有1至25个C原子的直链或支链烷基，其中一个或多个不相邻 的-CH2-基团可彼此独立地经-C(R°) =C(R°°)-、-Cec-、-N(R°) -、-0-、-S-、-CO-、-C0-0-、-0 -C〇-、-〇-C〇-〇-以0或S原子均不直接彼此连接的方式替代，且其中一个或多个H原子还可 经F、C1、CN或pLSp1-替代， R°、R°°在每次出现时各自彼此独立地为H或具有1至12个C原子的烷基， 以口Rz各自彼此独立地为H、F、CH3或CF3， L在每次出现时彼此独立地为F、Cl、CN、SCN、SF5或具有1至12个C原子的直链或支 链、任选地经单氟化或多氟化的烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基 氧基或烷氧基幾基氧基，且 r为 0、1、2、3 或 4。11. 权利要求2至10中至少一项的介质，其特征在于其包含一种或多种式M2的化合物M2 其中该参数具有权利要求10中所给出的各个含义。12. 稳定介晶介质的方法，其特征在于使根据权利要求9至11中一项或多项的介质经 受其可聚合成分的聚合。13. 介晶介质，其通过根据权利要求9至11中至少一项的介质的可聚合成分的聚合来 稳定。14. 光调制元件，其特征在于其包含根据权利要求2至11和13中至少一项的介质。15. 电光学显示器，其特征在于其包含根据权利要求2至11和13中至少一项的介质。16. 根据权利要求2至11和13中一项或多项的介质在光调制元件中的用途。
【专利摘要】本发明涉及式I-Z的介晶化合物，涉及优选呈现蓝相的介晶介质，其包含由一种或多种式I-Z的化合物组成的组分(组分A)，和优选地由一种或多种选自式I-M和I-U化合物的化合物组成的第二组分(组分B)，其中参数如文中所指定，该介晶介质优选由聚合物稳定，及其在电光光调制元件中的用途及其在显示器中的各种用途，以及涉及这样的显示器。
【IPC分类】C09K19/06, C09K19/46, C09K19/02, C09K19/12, C09K19/30, C09K19/04, C09K19/20, C09K19/34
【公开号】CN105121596
【申请号】CN201480021389
【发明人】M·维特克, M·布雷米尔, A·陶格贝克
【申请人】默克专利股份有限公司
【公开日】2015年12月2日
【申请日】2014年3月21日
【公告号】WO2014169985A1