喷墨用白色油墨的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种具有高印刷稳定性、并且遮盖性优异、特别适合用于单程喷墨印 刷方式的印刷的活性能量射线固化型喷墨用白色油墨。
【背景技术】
[0002] 所谓喷墨印刷方式，是使油墨的微小液滴从喷墨头飞出并附着在被印刷基材上， 在上述基材上形成图像、文字从而进行印刷的印刷方式。上述喷墨印刷方式的特征在于，在 印刷时不必使用印刷版。作为这种在印刷时不必使用印刷版的代表性印刷方式，众所周知 有电子照相方式。然而，与电子照相方式相比，喷墨印刷方式在装置的初始成本、印刷时的 运行成本、装置尺寸、以及高速印刷特性等方面优异。
[0003] 在喷墨印刷方式中，代表性地使用活性能量射线固化型的喷墨用油墨。上述油墨 主要含有反应性单体和低聚物那样的聚合性化合物、以及光自由基产生剂和光酸产生剂那 样的聚合引发剂。在上述印刷方式的印刷中，使上述油墨附着到被印刷基材上后，向上述油 墨照射活性能量射线，进行上述油墨成分的聚合反应，由此形成图像、文字。
[0004] 近年来，随着喷墨头性能的提高，喷墨印刷方式在使用胶版印刷等的既存印刷市 场中的应用令人期待。在既存印刷市场中生产率是重要的。然而，在标牌市场（寸o市 場）中使用多程印刷方式，通过这种印刷方式难以实现希望的生产率。因此，在印刷市场 中，为了使用喷墨印刷方式实现在多程印刷方式中无法得到的生产率，希望采用能够进行 高速印刷的单程（singlepass)印刷方式。
[0005] 在单程印刷方式中，大多使用固定式的喷墨头，并且需要进行上述喷头的清洗。代 表性的上述喷头的清洗是几小时实施1次左右，其频率较低。因此，在单程印刷方式中，需 要进行不会产生油墨偏向或不吐出的油墨设计。特别是使用氧化钛作为白色颜料的白色油 墨，油墨中的颜料比重高。因此，如果将装置暂时停止，则喷嘴内的颜料容易沉降。进而，由 于颜料的沉降，容易产生油墨不吐出（喷嘴脱落）那样的缺陷，因此希望进行改善。
[0006] 专利文献1~3公开了通过对作为颜料使用的氧化钛进行表面处理和/或使用特 定的颜料分散剂，从而抑制氧化钛沉降的方法。通过抑制氧化钛的沉降，可以期待吐出稳定 性的提高。然而，根据公开的任一种方法，在单程印刷方式的印刷中，难以在能够适当使用 油墨的程度的长时间内得到充分的吐出稳定性。
[0007] 专利文献4公开了通过使用中空粒子代替氧化钛作为白色颜料来改善颜料沉降 的方法。由于上述中空粒子的比重小于氧化钛，因此上述中空粒子即使在低粘度的油墨中 也难以沉降。然而，存在着上述中空粒子的遮盖性比氧化钛差的倾向。因此，为了在单程 印刷方式的印刷中得到充分的印刷浓度，需要通过例如使用多个喷头的方法来提高印刷浓 度，因此具有装置巨大化等问题。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本特许第4799987号
[0011] 专利文献2 :日本特许第4807816号
[0012] 专利文献3 :日本特许第4979177号
[0013] 专利文献4:日本特许第4902216号
【发明内容】
[0014] 发明要解决的问题
[0015] 鉴于上述状况，本发明的课题在于提供一种具有高印刷稳定性、并且遮盖性优异 的白色油墨，特别是适合用于单程喷墨印刷方式的印刷的活性能量射线固化型喷墨用白色 油墨。
[0016] 用于解决问题的方法
[0017] 本发明的一种方式涉及活性能量射线固化型喷墨用的白色油墨，上述白色油墨的 特征在于含有氧化钛、颜料分散剂和聚合性化合物，以油墨总重量为基准，上述氧化钛的含 量为15~30重量％，并且上述氧化钛的重均粒径为180~250nm。
[0018] 此处，在上述白色油墨中，上述氧化钛优选含有用表面处理剂进行了处理的氧化 钛。上述氧化钛优选在其处理表面上具有羟基。此外，在上述白色油墨中，上述氧化钛优选 是用二氧化硅进行了表面处理的氧化钛。
[0019] 在上述白色油墨中，上述颜料分散剂优选含有碱性分散剂。
[0020] 在上述白色油墨中，上述聚合性化合物优选含有下述通式（1)和（2)所表示的聚 合性化合物的至少一种。
[0021] 通式（1)
[0022] [化 1]
[0023]
[0029] 优选地，上述白色油墨进一步含有聚合引发剂，并且所述聚合引发剂包含选自由 2, 4, 6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双（2, 4, 6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦以及4-苯 甲酰基-4' -甲基二苯基硫醚组成的组中的至少一种。
[0030] 优选地，上述白色油墨进一步含有有机溶剂，并且以油墨总重量为基准，上述有机 溶剂的含量为0. 01~5重量％。
[0031] 上述白色油墨优选用于单程喷墨印刷方式的印刷。
[0032] 发明效果
[0033] 根据本发明，可以提供一种具有高印刷稳定性、并且遮盖性优异的活性能量射线 固化型喷墨用的白色油墨。上述白色油墨适合用于单程喷墨印刷方式的印刷。
[0034] 本发明公开的内容涉及2013年4月25日在日本申请的特愿2013-092483号的主 题，其说明书公开的内容整体作为参照并入本申请说明书中。
【具体实施方式】
[0035] 以下，基于优选的实施方式对本发明的详细情况进行说明。
[0036]〈喷墨用白色油墨〉
[0037] 本发明的一种实施方式涉及活性能量射线固化型喷墨用白色油墨（以下，称为 "白色油墨"）。上述白色油墨意在用于下述印刷方法中，即，以喷墨印刷方式使油墨飞出并 附着在被印刷基材上后，照射活性能量射线使油墨涂膜固化，形成图像、文字。此处，"活性 能量射线"是指可以提供用于产生化学反应的活性化所需能量的广义上的能量射线。其没 有特别限定，在本发明的一种实施方式中，上述活性能量射线优选为含有紫外线的光能。上 述白色油墨的特征在于含有氧化钛、颜料分散树脂和聚合性化合物，以上述白色油墨总重 量为基准，上述氧化钛的含量为15~30重量％，并且上述氧化钛具有180~250nm的重均 粒径。以下，对构成白色油墨的成分进行更具体地说明。
[0038](颜料）
[0039] 本发明的白色油墨含有作为白色颜料的具有180~250nm的重均粒径的氧化钛。 上述氧化钛可以是未处理的，也可以是进行了表面处理的氧化钛。在上述白色油墨中，如果 氧化钛的重均粒径过小，则无法获得充分的遮盖性。另一方面，如果氧化钛的重均粒径过 大，则氧化钛的沉降变快。因此，存在着喷墨头中的油墨所含的氧化钛在极短时间内沉降、 去封（decap)性变差的倾向。相反，在本发明中，通过使氧化钛具有180~250nm的重均粒 径，印刷时的去封性得到改善，可以长时间良好地进行印刷。在一种实施方式中，氧化钛的 重均粒径优选为200~250nm，更优选为220~250nm。
[0040] 此处，本说明书中使用的用语"重均粒径"不是表示氧化钛的一次粒径，而是指分 散在油墨中的氧化钛的粒径，即，二次粒径。上述二次粒径例如可以通过动态光散射式的粒 度分布测定装置进行确认。
[0041] 在本发明中，作为油墨原料使用的氧化钛的一次粒径没有特别限制。但是，在本发 明的白色油墨中使用具有比规定的上述二次粒径范围大的一次粒径的氧化钛时，需要将一 次粒子微细化。这种微细化导致了氧化钛的破坏、或氧化钛表面的处理剂的剥离，有时会 成为分散稳定性下降或粗大粒子混入的原因。因此，在一种实施方式中，优选地，使用具有 150~250nm的一次粒径的氧化钛，并且通过对上述氧化钛进行分散处理，从而调整至本发 明规定的二次粒径的范围内。更优选使用具有180~240nm的一次粒径的氧化钛。最优选 使用具有200~230nm的一次粒径的氧化钛。
[0042] 以白色油墨总质量为基准，白色油墨中氧化钛的含量优选为15~30重量％的范 围。如果氧化钛的含量过少，则难以得到充分的遮盖性。另一方面，如果上述含量过多，则 有保存稳定性变差的倾向。相反，通过使本发明白色油墨中氧化钛的含量处于上述范围内， 则即使在印刷物的膜厚小时，也可以实现高遮盖性，并且还可以维持油墨的保存稳定性良 好。以白色油墨的总重量为基准，氧化钛的含量优选为17~25重量％，更优选为19~23 重量％。
[0043] 本发明中使用的氧化钛可以是锐钛矿型和金红石型中的任一种。在使用金红石型 的氧化钛时，在容易提高印刷物的遮盖性方面是优选的。此外，使用的氧化钛可以是通过氯 法和硫酸法等任意方法制造的材料。在使用通过氣法制造的氧化钦时，在存在印刷物的白 色度提高的倾向方面是优选的。
[0044] 在本发明的优选的一种实施方式中，优选使用进行了表面处理的氧化钛。上述表 面处理可以使用表面处理剂实施，并且上述表面处理剂可以是无机系和有机系的任一种。 通过使用上述表面处理剂进行处理，容易降低氧化钛表面的催化活性和控制亲水性。此外， 还可以容易地提高油墨的耐候性和分散稳定性。作为上述无机系的表面处理剂的一个例 子，可以列举包含氧化铝和氢氧化铝的铝系、二氧化硅、氧化锆、锡、锑、钛等。作为有机系的 表面处理剂的一个例子，可以列举多元醇、烷醇胺、有机硅化合物、有机磷酸化合物、高级脂 肪酸等。
[0045] 作为上述白色颜料的一种实施方式，优选通过铝和/或二氧化硅进行表面处理的 氧化钛。在这种实施方式中，更优选通过铝和二氧化硅进行表面处理的氧化钛。通过后述 实施例可以明确，特别是就含有通过二氧化硅进行了表面处理的氧化钛、和碱性分散剂的 组合的实施方式而言，与其他实施方式相比，具有分散稳定性和颜料沉降性的提高效果高 的倾向。因此，根据含有至少通过二氧化硅进行了表面处理的氧化钛的白色油墨的实施方 式，可以容易地改善印刷时的去封性。
[0046] 已知通过二氧化硅进行了表面处理的氧化钛通常在粒子表面具有酸性的羟基。因 此，就这种氧化钛和碱性分散剂的组合而言，在两者之间产生了氢键等分子间相互作用。虽 然不受理论限制，但是可以认为通过这种分子间相互作用，氧化钛和碱性分散剂的吸附性 提高，容易抑制氧化钛的沉降。此外，基于同样的理由，即使在通过上述有机系的表面处理 剂进行了处理的氧化钛中，通过多元醇、烷醇胺以及有机硅化合物的任一种进行处理的氧 化钛有机在粒子表面上具有中性的羟基，因此特别适合使用。
[0047] 从这种观点考虑，在本发明的一种实施方式中，上述氧化钛更优选通过表面处理 剂进行处理，并且在其处理表面上具有羟基。上述羟基根据使用的表面处理剂可以分为酸 性、中性以及碱性。在本发明中，从与碱性分散剂相互作用的观点考虑，上述羟基优选为酸 性和中性，更优选为酸性。
[0048] 在本发明的一种实施方式中，适合使用重均粒径为180~250nm、或一次粒径为 150~250nm的氧化钛