硫化橡胶快速粘接用橡胶-金属热硫化型粘合剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及到一种快速硫化橡胶粘接用橡胶-金属热硫化型粘合剂组合物。其在 硫化工序中加热和加压时可快速进行粘合，可极大提高生产线的工作效率。
【背景技术】
[0002] 本发明是关于粘合剂组合物，特别地本发明是关于粘合剂组合物，可适用于粘接 弹性材料包括可硫化和已经硫化的天然的和合成的橡胶组合物，更特别的是本发明适用于 橡胶-金属粘接的快速硫化，能保证在较快的速度下进行粘接，提高使用效率。
[0003] 众所周知，在汽车运行中，振动的现象十分复杂。随着现代汽车工业的飞速发展， 振动和噪音已是汽车领域发展的严重问题，汽车的NVH，即噪声、震动和不平顺特性是汽车 (除了安全性、经济性、环保性和可靠性之外）的五大性能指标之一。随着汽车技术的不 断进步，为提高汽车的安全性、舒适性和和操作性，对减震橡胶元件的要求越来越高，使得 汽车上使用的橡胶减震元件不断增多，减震橡胶制品的应用品种和数量越来越多。在汽车 行业中广泛使用的金属-橡胶减震元件如悬置、衬套分别安装于汽车上百处零件的连接部 位。随着汽车生产效率要求越来越高，要求配套的减震橡胶制品生产效率也要相应提高，在 汽车减震橡胶制品的生产中，需要使用橡胶-金属粘合剂对橡胶-金属进行粘接，在进行粘 接的过程中需要迅速产生粘接效果W提高生产率，因此急需可W快速硫化粘接用橡胶-金 属热硫化粘合剂。
[0004] 传统橡胶-金属粘合剂没有进行此方向研究。主要偏重于良好初始粘接性能、良 好的通用粘接性能、良好的储存稳定性能W及耐环境性能，快速硫化性能鲜少提及。
[0005]CN92102679.X公开了一种组合物，用某些面代官能单体材料改性的聚合材料，通 过改进弹性体-粘合剂界面的粘合性能和免除较大量的附加的粘合剂组分，例如多亚硝基 或氨基甲酸醋化合物，显著地提高弹性基体和金属表面的粘合力。该粘合剂包括一种由面 代下二締单体和a-面素取代的单体化合物形成的共聚物。
[0006]CN93114420. 5公开了一种橡胶-金属牢固粘合的粘合剂组合物。该组合物含有 含面聚締控、芳族多亚硝基化合物、聚马来酷亚胺化合物和金属氧化物如氧化锋或氧化儀。 该组合物还可含有硫化剂如硫或砸，酪环氧树脂或炭墨。
[0007]CN99804182. 3公开了一种复合物，该复合物含有低不饱和度的弹性体、一种涂层 强化纤维和一种粘合剂组合物；该粘合剂组合物包括面代聚締控、多亚硝基化合物和马来 酷亚胺。
[0008]CN200580019624. 7公开了一种固体分散于挥发性液体载体的橡胶-金属粘合剂。 该粘合剂含有分散的固体颗粒，该固体颗粒含有多亚硝基化合物、面化聚締控、酸性中和剂 和5~35wt%的惰性不可压缩的球形颗粒。
[0009]CN200710188735. 1提供了一种粘合剂组合物，该组合物包含：（a)至少一种成膜 聚合物，化）选自W下的至少一种交联剂：多亚硝基化合物、多亚硝基前体、W及它们的混 合物，（C)至少一种氧化剂。
[0010] 上述专利多采用了芳香族多亚硝基化合物作为交联剂，采用铅盐作为促进剂来硫 化橡胶并产生粘接效果。但芳香族多亚硝基化合物易燃易爆、毒性大，生产过程=废严重， 造成很大的环境污染；而铅盐毒性大且有生物积累性，并且易生成粉尘，在生产和使用过程 中对人体健康及生态环境非常有害，欧洲国家早已在2003年7. 1日即开始限制汽车行业铅 含量。由此提出需要一种粘接促进剂取代芳香族多亚硝基化合物与铅盐。
[0011] 中国专利CN103642447A公开了一种硫化橡胶快速粘接用橡胶-金属热硫化型粘 合剂，其采用亚硫酸氨钢封端异氯酸醋作为交联剂，通过亚硫酸氨钢封端的异氯酸醋具有 良好的储存稳定性，在加热硫化时能迅速进行解封，生成异氯酸醋进行交联，从而在较短的 时间内形成粘接性能，但是其粘合强度较差，因而有必要开发一种兼具快速粘结的性能W 及高强度性能的粘合剂。
【发明内容】
[0012] 针对现有技术中粘合剂不能同时满足快速粘结且保证高强度的问题，本发明的目 的之一在于提供一种硫化橡胶快速粘接用橡胶-金属热硫化型粘合剂，该粘合剂不仅能够 实现快速粘结，还具有较高的粘结强度，其粘合强度可达160. 5N?mm1，在经过70°CX16化 老化测试后，性能保持率达到90%。
[0013] 为达此目的，本发明采用W下技术方案：
[0014] 一种硫化橡胶快速粘接用橡胶-金属热硫化型粘合剂，其由W下组分按重量百分 比制成：
[0015] 交联剂 幼-期)％ 窗化橡胶 10-20% 源合金属氧化物 1-3.5% 聚马来醜亚胺化合物 化5-5% 硫化剂 0.5-5% 惰性填料 2-30% 溶剂 余量;；
[0016] 上述组分重量百分比之和为100%。
[0017] 本发明所述交联剂由环氧丙締酸醋、=径甲基丙烷=甲基丙締酸醋和亚硫酸氨钢 封闭甲苯二异氯酸醋组成，环氧丙締酸醋、=径甲基丙烷=甲基丙締酸醋和亚硫酸氨钢封 闭甲苯二异氯酸醋的质量比为（1-2. 5) : (3. 5-6) : (10-13);
[0018] 本发明所述金属氧化物为氧化锋、氧化钢和氧化钻的混合物，且所述混合金 属氧化物由氧化锋、氧化钢和氧化钻混合组成，且氧化锋、氧化钢和氧化钻的质量比为 100:1: (2-5)；
[0019] 通过调节交联剂中S种组分的比例w及混合金属氧化物中各组分的比例，配合使 用，能够使金属氧化物中的钻更易迁移并扩散至粘结金属的晶格中，与金属发生作用，并促 使粘合剂中的交联剂能迅速与橡胶发生化学反应，从而使得粘结过程更加迅速且粘结强度 局。
[0020] 本发明所述面化橡胶为氯横化聚乙締、氯化天然橡胶、氯化聚丙締、马来酸酢改性 氯化聚丙締、环氧树脂改性氯化聚丙締、氯化乙締/醋酸乙締共聚物或氯化聚乙締中的任 意一种或至少两种的组合，进一步优选氯横化聚乙締。所述组合典型但非限制性实例有：氯 横化聚乙締和氯化天然橡胶的组合，氯化天然橡胶和氯化聚丙締的组合，氯化聚丙締和马 来酸酢改性氯化聚丙締的组合，环氧树脂改性氯化聚丙締和氯化乙締/醋酸乙締共聚物的 组合，氯横化聚乙締、氯化天然橡胶和氯化聚丙締的组合，环氧树脂改性氯化聚丙締、氯化 乙締/醋酸乙締共聚物和氯化聚乙締的组合等。
[0021] 本发明所述聚马来酷亚胺化合物为N，N'-间苯撑双马来酷亚胺或/和二苯甲烧双 马来酷亚胺，进一步优选N，N'-间苯撑双马来酷亚胺。
[0022] 本发明所述硫化剂为硫、砸或蹄中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选砸。 所述组合典型但非限制性实例有：硫和砸的组合，硫和蹄的组合，硫、砸和蹄的组合等。
[0023] 本发明所述惰性填料为炭黑或铁白粉，进一步优选炭黑。
[0024] 本发明所述溶剂为芳控（例如二甲苯，甲苯，乙苯）、氯化溶剂（例如S氯乙締，四 氯乙締）或酬类溶剂（例如甲乙酬、甲基异下基酬，环己酬），进一步优选二甲苯。
[00巧]优选地，一种硫化橡胶快速粘接用橡胶-金属热硫化型粘合剂，其由W下组分按 重量百分比制成：
[0026] 交联剂 勘-巧货 卤化橡胶 13-20% 混合金属氧化物 1.5-2.5% 聚马来酷亚胺化合物 2-3% 硫化剂 W% 惰性填料 10-15骑 溶剂 余量；
[0027] 其中，所述交联剂由环氧丙締酸醋、=径甲基丙烷=甲基丙締酸醋和亚硫酸氨钢 封闭甲苯二异氯酸醋组成，环氧丙締酸醋、=径甲基丙烷=甲基丙締酸醋和亚硫酸氨钢封 闭甲苯二异氯酸醋的质量比为（1. 5-2) : (4-6) : (10-12);
[0028] 所述金属氧化物为氧化锋、氧化钢和氧化钻的混合物，且所述金属氧化物由氧化 锋、氧化钢和氧化钻混合组成，且氧化锋、氧化钢和氧化钻的质量比为100:1: (2-3. 5);
[0029] 进一步优选地，一种硫化橡胶快速粘接用橡胶-金属热硫化型粘合剂，其由W下 组分按重量百分比制成：
[0030] 交联剂 25% 因化橡胶 18% 源