碱金属离子增强稀土掺杂钛酸盐红光型荧光粉及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种碱金属离子增强稀土掺杂钛酸盐红光型荧光粉及制备方法，属于荧光粉领域。
【背景技术】
[0002]稀土发光材料是制备大功率白光LED最主要的材料之一，而获得白光可通过近紫外和蓝光LED芯片上涂敷高效的三基色荧光粉来实现。目前白光LED用荧光粉主要为:红色荧光粉Y2O2S:Eu'绿色荧光粉ZnS: (Cu'Al3+)，蓝色荧光粉BaMgAl1Q017:Eu2+。由于红色荧光粉Y2O2S:Eu3+在近紫外区不能被有效激发，其发光亮度较低，只有绿/蓝色荧光粉的1/8，且性能不稳定、寿命较短，这些缺点己经成为制约白光LED发展的重要因素。自Dillo发现CaTi03:Pr3+荧光粉表现出红色长余辉特性以来，一系列新型钛酸盐发光材料陆续被制备出来，钛酸盐基荧光粉逐渐成为研究制备LED材料的热点。目前研究较多的钛酸盐荧光粉有CaT13:Eu3\ SrTi03:Pr3+, Al3\ CaT13:Pr3+，Al3+和 MgT1 3:Eu3+。经研究发现钛酸盐基质荧光材料仍存在发光强度不高，发光效率比较低的问题。为了进一步提高荧光材料的发光强度，很多学者对荧光体系进行了共掺杂，尝试引入电荷补偿离子，平衡稀土离子取代时产生的缺陷。
[0003]增强发光材料的性能一般有三种方法:第一种是将两种稀土离子共掺，第二种是用稀土离子和碱金属离子共掺，第三种是贵金属在固体表面的外掺。第二种方法比其他两种方法在原料的使用上更便宜，近年来，人们对荧光材料的研究更偏向于稀土离子与碱离子共掺杂。如:Lianhua Tian等发现在SrTi03:Pr3+体系中共掺入Li +能增强材料的荧光性能，主要是由于电荷补偿Li+离子的掺入，导致了氧空位的形成，而这些氧空位促进了能量从晶格传递到Pr3+。康明等通过引入Li+离子合成了 ZnO = Eu 3+，Li+红色荧光粉，Li +离子的引入使能量在基质ZnO和Eu3+之间传递得到加强，使其发光效率提高。Wang等在Gd(MoO4):Eu3\ La(MoO4):Eu3+荧光粉中中加入补偿电荷Na +，使发光性能得到很大提高。但是，碱金属离子的掺入也会带来一系列的问题，比如游离碱金属离子增多，晶粒尺寸变大，玻璃相增多，这些都需要在原料选取以及热处理方面加以控制，以此降低甚至消除这些不利影响。
[0004]钛酸盐基荧光粉具有层状钙钛矿结构，热稳定性好，化学性能和晶体结构稳定。目前，对于钛酸锌基荧光粉的研究较少，而且稀土离子和碱金属离子共掺钛酸锌发光材料的研究至今还未报道过，本发明通过掺杂碱金属离子(Li+、Na+、K+)增强铕掺杂六方相钛酸锌发光性能。
【发明内容】
[0005]发明目的:为了克服现有技术中存在的不足，本发明提出一种碱金属离子增强稀土掺杂钛酸盐红光型荧光粉及制备方法，使稀土 -钛酸盐发光材料在同样激发条件下的发光效率得到较大的提高，并且发射光的波长没有改变。
[0006]技术方案:为解决上述技术问题，本发明的一种碱金属离子增强稀土掺杂钛酸盐红光型荧光粉，该荧光粉是在ZnT13基质上掺杂稀土离子Eu 3+和电荷补偿离子M +，化学通式为:ZnTi03:xEu 3+，yM+，其中 OK x 彡 2.5%，IK y 彡 7.5%，M+为碱金属离子。
[0007]作为优选，所述M+为Li +、Na+和K +中的一种，碱金属的掺入使得荧光粉红光发射强度均有不同程度的提高。
[0008]作为优选，所述ZnT13的晶型为六方相，1.0%^ 2.5%，此时Eu3+离子进入了ZnT13的晶格中。
[0009]作为优选，所述M+为Li +时，X= 1.5%, y = 4.5%, Eu 3+最优掺量x = 1.5%，锂离子掺杂浓度为4.5%时对ZnT13:Eu3+荧光粉发光强度的提高最明显，约是没有碱金属离子掺杂时发光强度的1.9倍。
[0010]作为优选，所述M+为Na +时，X= 1.5%, y = 6.0%, Eu 3+最优掺量x = 1.5%，钠离子在掺杂浓度为6.0%时对荧光粉的浓度也有不同程度的提高。
[0011]作为优选，所述M+为K +时，X= 1.5%,y = 6.0%,Eu 3+最优掺量x = 1.5%，钾离子在掺杂浓度为6.0%时对荧光粉的浓度也有不同程度的提高。
[0012]一种上述的碱金属离子增强稀土掺杂钛酸盐红光型荧光粉的制备方法，包括以下步骤:
[0013]⑴按照ZnTi03:xEu3+，yM+的化学式及化学计量比选定原料的配比后，在室温下将冰乙酸缓慢滴加到钛酸丁酯中，搅拌25?35min至溶液均匀；
[0014](2)将上述溶液缓慢滴加到一定量的浓度为0.5mol/L?1.5mol/L的酸中，之后将六水合硝酸锌加入此液，根据Zn:Ti = (Ι-χ-y):1和钛酸丁酯的摩尔量称重六水合硝酸锌，室温下搅拌25?35min ；
[0015](3)将碱金属离子及氧化铕分别溶于酸，加入上一步得到的溶液中，在55?65°C加热搅拌5h及以上直至形成淡黄色半透明清液，静置陈化23?25h，得到均匀、稳定、透明的淡黄色溶胶；
[0016](4)将溶胶置于70?90°C烘箱内干燥23?25h得到干凝胶，最后将干凝胶分别在500?950°C温度下煅烧，将样品保温3?6h，得到的产物为碱金属离子增强稀土掺杂钛酸盐红光型荧光粉。
[0017]作为优选，所述步骤(4)中掺Li+的煅烧温度为700°C，保温时间为3h，掺Na+和K +的煅烧温度为700°C，保温时间为4h。
[0018]在电荷补偿离子Li+和铕共同掺杂钛酸锌体系中，保持Eu3+的掺杂量为1.5%，因为此时荧光粉的发光性能最好。Li+离子的掺杂浓度分别为1.5 %，3.0 %，4.5 %，6.0 %，7.5%和8.5%的研究范围，根据样品的激发光谱看出有两个激发峰，分别位于394nm和464nm左右，且在464nm处的激发峰强度相对较高，Li+离子的掺杂浓度为Li +的摩尔量与ZnT1j^摩尔量之比。当Li +的浓度达到4.5%时，在614nm处的发射峰强度达到最大，此后，再增加掺入量，会因为电荷补偿过多导致电荷不平衡使跃迀的阻力变大，从而使发光强度下降。Li+离子的掺杂浓度为Li +与ZnT13的摩尔比。当保持Li+的掺入量为4.5%时，分别在500 °C、600 °C、700 °C、800 °C、900 °C不同温度下焙烧，发现当焙烧温度为700 °C时，发光强度达到最大。在700°C下，Li+的掺入量为4.5%时，在保温时间不同下烧结，发现当焙烧3小时时，发光强度达到最好。
[0019]在电荷补偿离子Na+、K+和铕共同掺杂钛酸锌体系中，同样保持Eu3+的掺杂量为1.5%, Na+、K+离子的掺杂浓度分别为1.5%，3.0%，4.5%，6.0%，7.5%和8.5%的研究范围，当Na+、K+的浓度都达到6.0%时，荧光粉的发射峰与激发峰的强度达到最大值。当保持Na+、K+的掺入量为6.0 %时，在500 °C、600 V、700 V、800 V、900 °C不同温度下焙烧，同样发现当焙烧温度为700 °C时，发光强度达到最大。在700°C下，Na\ K+的掺入量为6.0 %时，在保温时间不同下烧结，发现当焙烧4小时时，发光强度达到最好。
[0020]本发明通过在稀土掺杂的钛酸盐材料并引入碱金属离子，平衡3价稀土离子取代Zn2+时产生的缺陷，从而实现荧光的输出和增强；同时，由于碱金属离子与体系中杂质离子、主要原料等形成玻璃相，影响体系的发光性能，试图通过调控配比及热处理制度，保证碱金属尚子处在晶格中，减少游尚碱金属尚子和玻璃相含量。从而实现碱金属尚子对钛酸锌发光材料的增强，提供一种应用在白光LED的高效纯正的红光发光材料。
[0021]在电荷补偿离子Na+、K+和铕共同掺杂钛酸锌体系中，同样保持Eu3+的掺杂量为1.5%, Na+、K+离子的掺杂浓度分别为1.5%，3.0%，4.5%，6.0%，7.5%和8.5%的研究范围，当Na+、K+的浓度都达到6.0%时，荧光粉的发射峰与激发峰的强度达到最大值。当保持Na+、K+的掺入量为6.0 %时，在500 °C、600 V、700 V、800 V、900 °C不同温度下焙烧，同样发现当焙烧温度为700 °C时，发光强度达到最大